论文部分内容阅读
热电转换技术可以实现热能与电能之间直接相互转换,在工业余废热发电,汽车尾气废热发电和热电制冷等领域具有广阔的应用前景。近年来,满足“声子液体-电子晶体”概念的类液态热电材料因其特殊的类液态效应可以强烈地散射晶格声子,产生横波阻尼效应,从而大幅降低晶格热导率,使得材料表现出优异的热电性能,因此受到了广泛的关注。然而,类液态热电材料中离子的长程迁移行为不利于材料保持高的化学稳定性,限制了其实际应用。在外加电场作用下,可移动离子将沿电场方向从高电势处往低电势处迁移,导致样品内部离子浓度分布不均匀,甚至在样品表面形成金属析出物。在实际应用中,离子的迁移析出一方面会改变材料的化学组成,恶化其热电性能,另一方面,金属析出物会影响材料与电极的接触,降低热电转换效率。白二十世纪五十年代以来,类液态热电材料中的铜离子迁移问题一直存在,但始终没有找到合适的解决办法。基于以上原因,本文重点研究了铜基类液态热电材料中铜离子迁移与析出的机理,在此基础上,提出了有效抑制铜离子迁移和析出的方法。主要研究结果如下: (1).根据Yokota方法自主搭建了测量离子-电子混合导体离子电导率的设备,并对影响其测试准确性的主要因素进行了分析。研究发现,材料的帕尔贴效应/塞贝克效应、铜离子析出和元素氧化挥发等因素会影响测试结果。通过添加镍电极加快大电流下热量的传导可有效降低帕尔贴效应/塞贝克效应的影响;通过选取合适的测试电流密度可消除铜离子析出的影响;通过包裹高温胶可消除元素氧化挥发的影响。经优化后的测试方法其测试误差小于6%。 (2).测量了一系列典型铜基类液态热电材料的离子电导率并计算得到了离子激活能,发现所有材料均具有极高的离子电导率(10-800 S·m-1)和极低的离子激活能(0.03-0.34 eV)。材料中铜离子易迁移的根本原因在于其离子激活能低,离子跃迁所需克服的势垒很小,材料的离子自扩散系数可达10-6 cm2·s-1,与液体中的离子自扩散系数相当。 (3).测量了几种典型铜基类液态热电材料的临界电流密度和临界电压,提出了有效评估类液态热电材料服役稳定性的依据。测量结果表明,类液态材料的临界电压均小于0.12 V。实际应用中,只要材料的服役电流密度小于临界电流密度且实际电压小于临界电压,材料化学组分可保持稳定,热电性能不发生突变。铜基类液态热电材料中铜离子容易析出的根本原因在于其临界电压与实际服役电压相比太小。 (4).提出了有效抑制铜基类液态热电材料中铜离子迁移和析出的方法。例如,通过引入钉扎原子增大材料离子激活能;通过降低材料电子电导率提升材料临界电流密度;将铜离子迁移限制在较短范围内同时提升材料临界电流密度和临界电压,从而提高材料稳定性。