Eu(Ⅲ)(TTA)3(N-phen-PDI-(HHP)2)配合物的制备及其FRET效应

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苝酰亚胺及其衍生物具有大平面共轭结构、高光热稳定性及高荧光量子产率,在发光领域具有广阔的应用前景。稀土元素及其配合物具有独特的能级层结构、高发光效率和高光转换效率。本论文利用氮杂环通过C-N偶联对苝酰亚胺湾位进行修饰,研究了氮杂环对苝酰亚胺衍生物光学性质的影响;利用稀土配合物与苝酰亚胺衍生物制备了稀土金属有机配合物,通过对配合物的光学性质研究,对其荧光共振能量转移(FRET)效应进行了评价。1.以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)为原料,制备了1,7-二溴-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-Br2),通过C-N偶联在1,7-位分别引入四氢吡咯(THP)、六氢吡啶(HHP)和环己亚胺(HMI)氮杂环取代基,合成了1,7-二(四氢吡咯)-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(THP)2)、1,7-二(六氢吡啶)-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(HHP)2)和1,7-二(环己亚胺)-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(HMI)2)。利用核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)和质谱(MS)进行了结构表征,通过紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱(FL)进行了光学性质研究,采用参比法计算了荧光量子产率。结果表明,在二氯甲烷溶液中,PDI-(THP)2、PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的最大吸收波长(λmax)分别为699、683和708 nm,在λex=430 nm激发,最大发射波长(λem)分别为735、753和752nm,较PDI-Br2的λmax(523 nm)和λem(549 nm)均出现了明显红移。PDI-(THP)2、PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的λmax、λem和Stokes位移((35)l)受溶剂分子偶极矩的影响较为明显,其荧光量子产率均明显低于PDI-Br2。2.以1,10-菲啰啉(Phen)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、PDI-(HHP)2和EuCl3·6H2O为原料,制备了Eu(Ⅲ)(TTA)3(N-phen-PDI-(HHP)2)配合物。利用FTIR、1H NMR和MS进行了结构表征,采用UV-Vis和FL进行了光学性质研究。结果表明,Eu(Ⅲ)(TTA)3·2H2O在340 nm处有较强吸收,在612 nm处有较强的荧光发射;N-phen-PDI-(HHP)2在550-850 nm有较强吸收,在690-850 nm有较强荧光发射。Eu(Ⅲ)(TTA)3(N-phen-PDI-(HHP)2)配合物在紫外-可见光区以及近红外光区的吸收波长范围更宽。通过对比PDI-(HHP)2与Eu(Ⅲ)(TTA)3(phen)的共混物、N-phen-PDI-(HHP)2配体和Eu(Ⅲ)(TTA)3(N-phen-PDI-(HHP)2)配合物在340 nm激发产生的荧光光谱发现,Eu(Ⅲ)(TTA)3(N-phen-PDI-(HHP)2)配合物表现出一定程度的FRET效应。
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