硅藻土是由硅藻生物的遗骸(硅藻壳体)经沉积堆积后形成的一种生物沉积岩。其主要矿物组成为硅藻蛋白石,矿物学上属A型蛋白石(Opal-A)。作为我国探明储量居世界第二位的优势矿产资源,硅藻土呈现独特的大孔型多孔结构(50-800 nm),孔结构性能优良,骨架结构稳定,容重小且热稳定性较高等特点,因而在工业各领域有着广泛应用。但是硅藻土单一的孔结构和较低的比表面积,使其实际应用,如环境污染物吸附等受到限制。利用物理/化学方法对硅藻土进行改性、改型或者复合处理,制备新型硅藻土基复合材料,是提高其吸附性能,拓展硅藻土在环境领域应用最直接有效的手段。而目前复合材料的研发技术尚不成熟,改性和/或改型所获新型材料仍存在众多问题。具体而言,用于有机污染物吸附时,硅藻土吸附材料吸附量有限,且制备步骤繁琐,成本较高;另外,硅藻土基吸附材料多为粉体材料,受气流扰动性大,不利于其在气相有机污染物吸附中的应用。另一方面,用于有机污染物催化降解材料制备时,硅藻土较低的比表面积和吸附容量,致使催化剂负载量有限,所得复合材料催化活性较低。针对上述问题,本研究基于硅藻土独特的物理化学性质,提出通过表面改性、孔结构改型及材料复合等方法来调控和改善硅藻土的孔结构和比表面积,制备出新型硅藻土基复合吸附/催化材料;进而系统评估了制得的复合材料对有机污染物的吸附/催化性能、影响机制,并探讨了复合材料的吸附/催化动力学机制。上述工作为硅藻土在环境污染物治理领域的应用提供了理论和基础数据支持,主要工作内容如下:1.制备了具有多级孔结构的硅藻土基复合吸附材料,并研究了其对挥发性有机污染物(VOC)的吸附性能和相关的动力学机制。1)通过硅藻土表面改性及孔结构改型,制备了硅藻土/纳米纯硅沸石复合吸附材料,分析了该复合材料的孔结构性能和沸石负载机制。2)以硅藻土作为粉体骨料,制备了硅藻土基多孔陶瓷;进而利用孔结构改型,将纯硅沸石引入陶瓷块体表面,制备了具有多级孔结构的硅藻土基多孔陶瓷/纳米纯硅沸石复合材料,并探讨了复合材料的孔结构性能和沸石负载机制。3)以苯分子作为模型VOC污染物,研究了硅藻土基复合材料对气相VOC的吸附性能及吸附动力学机制。2.制备了具有多级孔结构的硅藻土/纳米钛硅沸石(ts-1)复合催化材料,探明了该复合材料对几种典型染料分子的光催化性能及相关的动力学机制。对硅藻土表面孔结构进行调控,并使用离子掺杂的方法,将富含微孔且具有催化活性的ts-1纳米颗粒负载至硅藻土表面,制备出硅藻土/钛硅沸石复合材料。通过表面性质和孔结构特点分析,探讨了该复合材料的相关负载机制;选择阳离子型染料亚甲基蓝和结晶紫作为模型分子,研究了具有不同ts-1负载量的复合材料对染料分子的光催化性能差异并提出了相关的动力学机制。本论文取得的主要成果和具体结论如下:1.提出了将硅藻土表面改性和原位回流负载法相结合制备硅藻土/纳米纯硅沸石复合材料的新方法,并探明了该复合材料对苯的吸附性能及相关吸附动力学机制。(1)利用硅藻土的表面荷电性特征,对硅藻土表面电荷进行调控,通过低温回流法,将纯硅沸石纳米颗粒负载于硅藻土表面,制备了硅藻土/纯硅沸石复合吸附材料。该复合材料具有多级孔结构,比表面积和微孔孔容分别为348.7m2/g和0.127cm3/g;复合材料的沸石负载量可达到60.2%,高于二次生长法所得复合材料的沸石负载量,主要归因于其沸石的原位负载机制:相同静电引力作用下,小粒径的纯硅沸石晶核比成型的沸石颗粒更易于吸附至改性硅藻土表面,使得硅藻土表面的沸石负载量较之二次生长法更高。(2)硅藻土/纯硅沸石复合材料对苯的静态(57.1mg/g)和动态吸附容量(148.1mg/g)均高于原始硅藻土,经标化后(以沸石含量计)的静态和动态苯饱和吸附容量分别为94.9和246.0mg/g(sil-1nano),高于商业化分子筛zsm-5(静态和动态吸附量分别为:66.5和173.9mg/g(sil-1nano))。其高吸附量主要源于两方面:1)苯分子可在上述硅藻土基复合材料中兼具两种扩散填充机制:在硅藻土大孔内进行自由扩散填充;在与苯分子动力学直径接近的沸石孔道中发生显著的构型扩散填充;因此其吸附容量远高于原始硅藻土。2)硅藻土载体提高了纳米沸石的分散程度,增加了沸石颗粒与苯分子的接触机会与接触面积,纳米沸石的利用效率得以提高,对苯的吸附容量有所增加。(3)复合材料对苯分子的扩散与传质速率显著高于商业化分子筛和纳米纯硅沸石。这归因于载体引入的大孔结构,增加了苯分子扩散的自由度,提高了其传质速率,因此复合材料具有良好的扩散传质性能。2.提出了新型硅藻土基多孔陶瓷/纳米纯硅沸石复合材料的制备方法,并探明了该三维结构的复合材料对苯的吸附性能及吸附的动力学机制。(1)采用聚氨酯模板法,以硅藻土粉体作为陶瓷骨料,优化多孔陶瓷制备条件,制备出具有双宏孔结构的硅藻土基多孔陶瓷。利用多孔陶瓷三维网状结构特点,在陶瓷块体表面均匀“生长”纯硅沸石纳米颗粒,制备了多孔陶瓷/纳米纯硅沸石复合材料。纯硅沸石纳米颗粒在硅藻土表面均匀负载的实现机制为:沸石合成前驱体溶液经水解陈化形成的沸石小晶核表面带负电荷,多孔陶瓷表面进行预改性后带正电荷。在静电引力作用下,小晶核被吸附至改性多孔陶瓷表面,“生长”成为约80nm的纯硅沸石纳米颗粒。(2)硅藻土基多孔陶瓷/纳米纯硅沸石复合材料的比表面积和微孔孔容分别为122.9m2/g和0.07cm3/g,沸石负载量为34.2%。该复合材料为三维网状块体,具有多级孔结构。其介孔分布范围比纳米纯硅沸石堆积介孔的分布范围更广,主要由于负载过程改善了沸石纳米颗粒的团聚问题,沸石颗粒在硅藻土表面堆积形成了新介孔。(3)复合材料对苯的静态平衡吸附容量经标化后(以沸石含量计)达133.3mg/g(sil-1nano),高于纳米纯硅沸石(94.7mg/g(sil-1nano))、商业化沸石分子筛zsm-5(66.5mg/g(sil-1nano))及前述硅藻土/纯硅沸石复合粉体吸附材料(94.9mg/g(sil-1nano))。造成这种差异的主要机制为:在硅藻土表面负载提高了纳米沸石颗粒的分散程度,增加了纳米颗粒与苯分子的接触机会与接触面积,使得苯分子在沸石孔道内的构型扩散填充更为明显,复合材料吸附容量增加。该复合材料质量释放的动力学曲线符合线性驱动力(ldf)模型,苯分子(簇)扩散进入纳米纯硅沸石微孔或堆积介孔孔道的孔口阻力为吸附过程的速率决定步骤。另外,该吸附材料的高扩散传质速率归因于其独特的三维网状结构,能够将吸附和传质过程有效扩展至三维空间,从而提高了苯分子扩散传质的自由度。3.利用原位水热法和原位回流法制备了硅藻土/纳米钛硅沸石(ts-1)复合光催化材料,探明了其对阳离子型染料的光催化性能及相关的动力学机制。(1)将表面改性后的硅藻土加入ts-1合成前驱体溶液,通过原位水热法,制备了硅藻土/纳米钛硅沸石复合材料。该复合材料具有多级孔结构,比表面积和微孔孔容最高可达到521.3m2/g和0.254cm3/g,高于ts-1,主要由于载体改善了ts-1纳米颗粒的团聚问题,提高其分散性能。ts-1(粒径约200nm)在硅藻土表面的负载量随水热时间变化,经调节可达到96.8%。该复合材料的亚甲基蓝光催化效率和ts-1负载量呈现正相关性,主要由于随着ts-1负载量增加,复合材料中催化活性组分钛的比例增加,对亚甲基蓝的去除效果也逐渐增强。复合材料对亚甲基蓝去除效率最高可达99.1%,优于纳米tio2光催化剂;归因于复合材料的多级孔结构和高比表面积,对染料吸附性能优于tio2,吸附与催化反应协同进行,其对亚甲基蓝的催化去除性能增强。此外,该复合材料高于TS-1的亚甲基蓝光催化速率归因于载体的多孔结构,提高了纳米颗粒的分散性能,沸石的活性组分钛与亚甲基蓝的接触机率增加,催化速率增加。(2)将表面改性后的硅藻土加入TS-1合成前驱体溶液,通过原位回流法,制备了硅藻土/钛硅沸石复合材料。该复合材料同样具有多级孔结构,但归属于硅藻壳体的部分大孔消失。主要由于随着反应时间增长,壳体硅溶现象比较严重,部分大孔遭到了溶蚀。TS-1(粒径约100 nm)在硅藻土表面的负载量随回流时间变化,经调节可达54.1%。与水热反应相比,其TS-1纳米颗粒的负载量较低,对亚甲基蓝的光催化性能较差,归因于其温和的反应条件,限制了纳米颗粒的生长。该复合材料的结晶紫光催化效率和TS-1负载量呈现正相关性,主要由于随沸石负载量增加,复合材料中TS-1含量增多,催化活性组分钛的比例增加,对结晶紫的去除效率也逐渐增加。另外,该复合材料对结晶紫的光催化效率和速率均高于TS-1。其机理在于,载体硅藻土提高了TS-1纳米颗粒的分散性能,同时复合材料的多级孔结构为结晶紫染料提供了多级孔道,使得沸石活性组分钛与染料分子的接触机率与面积增加,TS-1的催化利用率得以提高。