锆基催化剂的制备及其脱硫性能研究

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高炉煤气是高炉炼铁的副产品,通常由复杂的化学成分组成,是钢铁企业重要能源。但其高含硫易导致后工序催化剂失活或者工业设备的腐蚀等。高炉煤气中的气态硫化物主要是羰基硫(COS)和硫化氢(H2S)。如何将性质稳定的COS转化为H2S,再转化为可回收利用的单质S资源,实现高炉煤气深度脱硫,达到资源回收利用,具有重要的意义。目前,COS催化水解法因反应条件温和、转化效率高,是COS脱除的有效途径之一。H2S的选择性氧化技术因不受热力学平衡限制,可一步将H2S转化为单质硫,是最有可行的H2S脱除路径之一。然而,现有的脱硫催化剂主要存在活性稳定性差,结构不稳定,活性组分易流失等问题。二氧化锆具有活性位点丰富可调控、结构稳定、性能良好、可修饰性等特点,有望成为高性能的脱硫催化剂。本论文通过晶型调控、表面修饰、金属掺杂等手段,以二氧化锆的单斜相和四方相及负载过渡金属后的氧化物为研究对象,研究其脱硫性能。具体如下:(1)采用水热法制备了单斜相(m-Zr O2)和四方相(t-Zr O2)氧化锆,通过改变煅烧温度和溶液p H对两种Zr O2表面碱性位点的数量和强度进行优化。在COS催化水解过程中,两种催化剂均表现出高活性,然而t-Zr O2具有更好的活性稳定性。当空速为24000 m L/(g·h),m-Zr O2-800的COS水解率从68%下降至50%,而t-Zr O2-p H10稳定在约70%,t-Zr O2催化剂的高性能可能来源于结构中丰富和稳定的羟基基团。(2)设计开发了过渡金属改性氧化锆催化剂实现对H2S催化氧化。通过Fe、Cu掺杂的t-Zr O2催化剂,提升了催化剂表面活性氧物种的数量和强度,增强了催化剂的氧化能力。纯t-Zr O2在190°C时H2S转化率约70%,当Cu修饰t-Zr O2时,H2S转化率提升至87%,进一步提高反应温度至210°C,催化剂对H2S转化率稳定在约93%,并保持24小时不失活。Cu/Zr较好的活性和稳定性归因于大的比表面积和高氧空位浓度。
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