含能材料的安定性和相容性直接关系到武器、弹药、航天推进和运载等能源系统在使用和贮存中的可靠性,及相关人员和财产的安全。因此,亟需一种科学可靠的热分析技术,实现对含能材料热安定性的准确测评。本文建立和完善了动态测压热分析技术(Dynamic Pressure-measuring Thermal Analysis,DPTA),探索出适用于多种类型含能材料热分解规律和热性能研究的方法。主要研究工作和创新成果如下:1)基于内置式微型压力和温度传感器,建立了DPTA技术和方法,实现了对真空热分解体系放气压力和温度的实时、在线、连续、直接地“动态”监测,测压范围0~70 kPa、精度±0.01 kPa,测温范围0~200℃、精度±0.1℃,试样装填密度范围5.0×10-4~1.0×10-1 g·cm-3,配置数据处理软件,准确获得分解过程数据、反应热动力学、反应机理等,适用于含能材料的初始热分解和加速老化测试,为含能材料热安定性和相容性的评价提供了可靠的测试技术。2)利用DPTA法实现了对挥发性低熔点炸药TNT、DNAN和DNTF热分解规律和热性能的研究。通过DPTA与恒温TG法联合测试,确定了蒸汽压与温度关系的Clausius–Clapeyron方程,排除了挥发蒸汽压对分解气压的影响,获得了DPTA热分解净放气量,计算了反应动力学参数和机理函数,据此评定DNAN的安定性最好,DNTF对热最敏感。通过DPTA与气体质谱仪联合测试,对热分解气体产物进行了表征,TNT和DNAN热分解气体产物有H2O、CO、N2、NO、CH2O、N2O、CO2,而O2、CH3OH、NO2在高温下才生成;DNTF的气体产物有CO、N2、NO、N2O、CO2、NO2,高于100℃才会生成O2。基于DPTA和MS测试结果,利用Gaussian程序对热分解机理进行了量子化学计算,理论与实验结果良好匹配,证明了低熔点炸药的DPTA热分解是以气相分解为主的“熔融—分解”反应,分解机理是通过C-NO2断裂生成NO2,通过-NO2→-ONO重排后断键生成NO和CO,且存在CO+NO2?CO2+NO平衡反应,而TNT和DNAN又通过α-H转移和异构化生成H2O和CH2O。3)利用DPTA技术建立了对混合含能材料热分解规律的研究方法,得到了添加组分及其含量对主体含能材料热性能的影响。五种RDX含量为20~60%的CMDB推进剂的放气量均<0.5 mL·g-1、具有良好的热安定性;RDX含量对推进剂热安定性的影响规律呈抛物线形,随着RDX含量从20%增加到50%,推进剂的安定性逐渐升高;但超过50%后,由于RDX与双基组分间的相互作用引发自催化加速反应,使推进剂活性升高、安定性降低。四种Al含量为10~40%的RDX/Al混合炸药的热安定性随Al含量的增加、先升高后降低,Al含量30%的混合炸药安定性最高,表明了少量Al粉形成空间阻滞、使炸药安定性升高,而高于30%含量的Al与RDX表面作用加强、形成吸附催化中心,吸附气体产物引发了自催化加速分解,使炸药的活性升高、安定性降低。四种AP含量为10~40%的RDX/Al/AP混合炸药的热安定性与AP含量呈反比关系,AP含量10%的混合炸药的安定性最好,表明了AP对RDX基混合炸药热分解的催化作用强于Al,AP的解离催化及其强氧化性对反应氧平衡的改善共同促进了炸药的热分解。4)利用DPTA技术对微纳米细化含能材料进行了热分析,获得了细化粒度对含能材料热性能的影响规律。低敏炸药TATB和HNS的粒度降低到纳米尺寸后,仍能保持良好的热安定性,但反应活性和热敏感度明显升高。动力学分析表明,指前因子A代表的碰撞理论解释了纳米材料的活性:A值越大,粒子的有效反应碰撞概率越大,反应活性越高。多硝基酚碱金属盐(KPA、RbPA、CsPA和K2TNR、Rb2TNR、Cs2TNR)在微米尺寸下的热敏感度随粒度的减小而增大。细化含能材料的粒度减小,单位表面活性点位增多、表面能升高、反应几率和速率增大,有利于提高热敏性。Ea和A的动力学补偿效应表明了粒度细化不改变初始热分解机理,TATB和HNS符合α–H进攻硝基O、发生N–O键断裂的“硝基苯”分解机理,多硝基酚盐遵循-NO2→-ONO异构的分解机理。5)利用DPTA法对石墨烯修饰细化KPA、纳米金刚石修饰RDX、聚晶金刚石修饰RDX复合材料进行了热分析,探究了修饰材料对主体含能材料热性能的改性效应。石墨烯具有优异的导热和导电性,作为修饰材料提高了细化KPA的热安定性,对细化材料起到降感的作用。超细化金刚石修饰对RDX热分解存在最佳催化效率的修饰量,当DND修饰量低于1/5、DPD修饰量低于1/7,金刚石修饰增加了RDX的表面活性,催化了热分解;而超过最佳修饰量后在RDX表面形成了过量的包覆,阻碍了热分解。等转化率动力学表明了复合物的热分解是复杂的多步反应,分解加速期包含分解产物引起的自催化和超细金刚石的改性修饰催化。