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多相催化反应原位动态研究是多相催化基础研究最具有挑战性的课题,但却是理解多相催化反应机理和表面催化作用机制的核心。近年来谱学技术的发展使得多相催化反应原位动态研究越来越成为可能。本学位论文基于同步辐射谱学分析技术和原位漫反射红外光谱技术发展相应的多相催化反应原位动态谱学技术,研究烷烃催化氧化和一氧化碳氧化反应的表面吸附/反应机理和结构-性能关系,取得的主要研究成果如下:1.基于国家同步辐射实验室真空紫外单光子电离-超声分子束取样质谱分析技术,建立了与之匹配的催化反应池,在线检测到Li-MgO催化甲烷和乙烷氧化反应过程中的气相CH3·(甲基自由基)、C2H5·(乙基自由基)、CH3OO(过氧甲基自由基)、CH3OOH(甲基过氧化氢)和C2H5OOH(乙基过氧化氢)等常规技术难以检测的重要气相中间体,为甲烷氧化偶联反应和乙烷氧化脱氢反应的反应机理提供了明确的实验证据:烷烃在催化剂表面脱氢产生气相烷基自由基,烷基自由基在气相中或在催化剂表面反应生成稳定产物烯烃、炔烃、一氧化碳和二氧化碳等。2.观察到低Li和高Li掺杂的Li-MgO催化剂在甲烷氧化偶联反应(OCM)后的Li含量均减小到相同含量,但催化剂结构和催化性能却差别很大。低Li掺杂的Li-MgO催化剂中MgO表面平整,主要暴露{100}晶面;而高Li掺杂的Li-MgO催化剂中MgO表面粗糙,暴露高米勒指数晶面和配位不饱和活性位。高Li掺杂的Li-MgO催化剂表现出更高的气相CH3·浓度和C2产物选择性。具有准原位高压催化反应池的同步辐射XPS谱学表征结果表明虽然甲烷氧化偶联催化反应结束后催化剂总Li含量相同,但是具有粗糙MgO表面的催化剂距离表面3.4nnm左右的厚度内Li的含量高于具有平整MgO结构的催化剂。该结果表明Li-MgO催化剂中掺杂Li在催化反应条件下发生从体相到表面的扩散迁移和挥发,从而影响MgO的表面形貌结构和催化OCM反应性能。3.制备不同形貌的MgO作为前驱体制备相同Li起始掺杂量的Li-MgO催化剂用于OCM反应,发现MgO形貌影响Li-MgO相互作用和甲烷氧化偶联反应中催化剂的Li含量。更薄和比表面更大的MgO有利于保留更多的Li。该结果表明MgO的形貌可以优化Li-MgO催化剂结构和催化OCM反应性能。4.基于Nicolet6700红外光谱仪和Harrick红外漫反射原位反应池,设计并建立了常压脉冲进气和负压微量进气的两套气路系统,实现了原位处理和无气相干扰的脉冲吸附/反应和负压吸附的催化剂表面吸附/反应的原位动态漫反射红外光谱技术。利用该技术原位动态研究了CO在Pd/SiO2表面的吸附过程,观察到CO可以同时吸附在具有不同吸附能的Pd表面线位、桥位和三重位,继而依赖于气相CO浓度变化,吸附CO可以发生脱附、扩散和从弱吸附线位→强吸附桥位、三重位的转化过程。该结果表明了气体在固体表面吸附过程的动态本质。