耐磨改性超高分子量聚乙烯纤维的制备及其结构性能研究

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超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维为目前三大高性能纤维中比强度最高的一种纤维,具有良好的耐候性、耐化学腐蚀、耐低温、耐磨、耐弯曲、抗切割、耐冲击、低导电性等特性,从而广泛用于航空航天、国防军工、海洋工程、渔业养殖及体育竞技等领域。长期以来,UHMWPE纤维的应用主要集中在国防军工领域,但近些年来,随着UHMWPE纤维应用领域的不断拓展,UHMWPE纤维在工业用及民用领域的消费量及所占比例在不断扩大。其中,在海洋工程用UHMWPE绳索制品的UHMWPE纤维消费量在纤维产量中占比已经超过30%。由于UHMWPE纤维存在表面硬度低、分子链间作用力弱等缺点,绳索中各UHMWPE纤维存在着受力不均匀问题,当UHMWPE绳索在与金属、陶瓷颗粒等高硬度物质表面摩擦时,绳索表面的UHMWPE纤维极易发生磨毛甚至发生磨损断裂,这在很大程度上影响了UHMWPE绳索的使用寿命,因此有必要对UHMWPE纤维进行耐磨改性。但目前国内外对UHMWPE纤维耐磨改性研究工作较少。由于UHMWPE纤维具有化学惰性,通过表面改性或者共混改性来改变其结构,通常会使UHMWPE纤维的缺陷含量增多。根据高强高模纤维断裂机理,纤维的缺陷含量增多,将极大影响纤维的力学性能。而目前工业上生产的UHMWPE纤维单丝纤度较小,限制了耐磨改性剂添加量的提升,使UHMWPE耐磨性提升幅度相对较小。因此,如何平衡UHMWPE纤维耐磨性与其力学强度之间的关系,为目前UHMWPE纤维耐磨改性研究中亟待解决的问题。基于上述问题,本论文首先通过调整UHMWPE冻胶纺丝工艺,并增大浓度纺丝溶液制备出粗旦的高强UHMWPE纤维单丝,使所制备的UHMWPE纤维更适于制备高强绳索。然后,以不同纺丝液浓度的粗旦UHMWPE纤维单丝为研究对象,对纤维结构性能与其耐磨性之间的关系进行了研究,分析了UHMWPE纤维耐磨性不足的原因。并利用扫描电镜(SEM)对UHMWPE纤维摩擦失效过程进行了观察,分析了在摩擦过程中UHMWPE纤维及其对磨面(即600目金相砂纸表面)表面形貌的变化。接着,根据UHMWPE纤维磨损过程中的特点,针对浓度为10%的纺丝溶液制得的粗旦UHMWPE纤维单丝,制定了一系列耐磨改性方案,以实现UHMWPE纤维耐磨性的提升。在这些方案中,首先采用具有良好润滑性能并与UHMWPE具有良好相容性的二维材料——改性氧化石墨(m-GO),对UHMWPE纤维进行共混改性,以达到增强UHMWPE纤维的耐磨性的目的。在m-GO的润滑作用下,在摩擦过程中,UHMWPE纤维能迅速在对磨面形成光滑转移膜,从而可实现对UHMWPE纤维摩擦过程中减磨作用。其次,结合纤维磨损产生的条件、氧化石墨(GO)良好润滑性能和转移膜形成特性,采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-ATPS)和GO在UHMWPE纤维表面构筑GO涂层的方案,对UHMWPE纤维进行耐磨改性,使得UHMWPE纤维的耐磨性得到进一步提升。最后,针对UHMWPE纤维分子链间作用力弱的问题和耐磨涂层构筑的优点,利用过氧化二苯甲酰(BPO)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)对UHMWPE纤维进行交联改性,再利用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)在UHMWPE纤维表面构筑一层低摩擦系数的氟涂层,使得UHMWPE纤维耐磨得到大幅度提升。本论文相关研究可为高耐磨性高强UHMWPE纤维的制备提供一定的理论和实验基础。本论文的主要研究内容和成果如下:(1)粗旦UHMWPE纤维单丝的制备及其结构性能研究以冻胶纺丝湿法工艺为基础,通过降低喷头拉伸倍率、增大纺丝液浓度及不采用预拉伸工艺等方法对UHMWPE纺丝工艺进行了调整,制备出不同纺丝液浓度的UHMWPE纤维。研究发现:当纺丝液浓度增大时,所制备的UHMWPE冻胶纤维虽然出油率较低,但相分离平衡后,高纺丝液浓度冻胶纤维中UHMWPE含量相对较高,这有利于缩短纤维生产过程中相分离时间和降低萃取剂的使用量,提高UHMWPE纤维生产效率及降低纤维生产成本。但纺丝液浓度的增大也使得纤维的分子量降低、分子链解缠结困难,导致制得UHMWPE纤维力学性能降低。UHMWPE冻胶纤维在萃取干燥过程中,因纤维界面不断变化,使得UHMWPE分子链在界面应力作用下规整堆砌,导致冻胶纤维发生横向和轴向收缩。收缩的发生使得所制备的干冻胶纤维(溶剂和萃取剂除尽但未热拉伸处理的UHMWPE纤维)在结晶结构上具有较大差异。限制UHMWPE冻胶纤维在萃取干燥过程中的轴向收缩而获得发干冻胶纤维结构,有利于超倍拉伸过程中拉伸应力在其分子链上的传递,利于制备出高强度的UHMWPE纤维。采用上述工艺制得的UHMWPE纤维单丝纤度高(>32 dtex),并且纺丝液浓度每增加2%,纤维断裂强度仅下降1~2 c N·dtex-1,下降幅度相对较小,有利于高强度纤维绳索的制备,具有可工业化及应用的潜在价值。(2)不同纺丝溶液浓度UHMWPE纤维的磨损机理研究以所制备的不同纺丝液浓度的UHMWPE纤维(高倍拉伸后)为研究对象,探索了UHMWPE纤维耐磨性与其结构性能参数之间的关系。研究结果表明:UHMWPE纤维的耐磨性与纤维的单丝纤度、结晶度、熔点、分子量和声速取向度之间具有高度相关性,并且相关性大小依次为:结晶度>纤度>熔点>纤维分子量>纤维声速取向。除纤度以外,上述其他结构性能参数均与UHMWPE纤维的耐磨性呈负相关。这主要在于:单丝纤度较高的纤维断裂强力大,在摩擦过程中能承受较大负荷和对磨面的摩擦,磨断时间较长;结晶度和熔点的增大不利于UHMWPE纤维产生的磨屑在对磨面表面形成光滑转移膜,从而不利于纤维产生自润滑;纤维分子量的降低导致纤维的分子链末端数增多,使得UHMWPE纤维在摩擦过程中更易产生表面破损,但可增强纤维的粘着磨损,使纤维产生自润滑;高声速取向意味着分子链间缠结点少,分子链间作用力相对较弱。当UHMWPE纤维在磨损破裂时,难以阻碍其表面磨损产生裂纹的扩展,使得短时间内UHMWPE纤维磨损区域扩大。UHMWPE纤维的主要磨损机制为粘着磨损、磨粒磨损和疲劳磨损。粘着磨损与纺丝液浓度无关,为UHMWPE纤维样品共有的磨损机制。而磨粒磨损和疲劳磨损与纺丝液浓度相关,低浓度UHMWPE纤维磨粒磨损较明显,高浓度纤维疲劳磨损较为明显。(3)改性石墨(m-GO)增强UHMWPE纤维耐磨性研究通过对石墨进行氧化处理后再利用十六胺对氧化石墨(GO)进行表面改性,获得接枝率高达23.38%的m-GO。由于m-GO在二氯甲烷中具有良好分散性并且二氯甲烷可降低UHMWPE/白油悬浮液粘度,可在二氯甲烷辅助下实现m-GO在UHMWPE/白油悬浮液中的均匀分散。再通过冻胶纺丝制备出m-GO共混改性的UHMWPE纤维。研究结果表明:m-GO具有较大的层间距,表现出良好的润滑性能,在UHMWPE纤维磨损过程中,m-GO促进了UHMWPE纤维在对磨面转移膜的快速形成,从而使UHMWPE纤维产生良好的自润滑,使UHMWPE纤维的耐磨性得到明显提升。与纺丝浓度为10%的纯UHMWPE纤维相比,m-GO添加量为1.5%的改性UHMWPE纤维其断裂强度可达29.98 c N·dtex-1,断裂强度增幅为4.46%,纤维最大摩擦次数(纤维磨损断裂时,摩擦辊往复次数)提高55.46%,K值(最大摩擦次数与纤度比值)提高了28%。(4)UHMWPE纤维表面石墨涂层的构筑研究利用萃取改性技术将γ-ATPS引入UHMWPE干冻胶纤维中,超倍拉伸后制得表面胺基化的UHMWPE纤维。再通过喷涂技术,在活化后的UHMWPE纤维表面构筑一层GO涂层。由于γ-ATPS与GO间的反应使得部分GO以化学键合的形式存在于UHMWPE纤维表面。研究结果表明:复合萃取液中γ-ATPS浓度越高,改性UHMWPE纤维表面GO含量越多。纤维表面GO涂层可在纤维摩擦过程中的磨合期阶段对UHMWPE纤维进行有效保护。UHMWPE纤维产生磨损时,部分GO涂层脱落并与其他带状UHMWPE磨屑共同参与转移膜的形成,对UHMWPE纤维再次起到减磨作用。当复合萃取液γ-ATPS浓度为1%,喷涂液中GO浓度为5 g·L-1时,所制备的改性UHMWPE纤维最大摩擦次数相对于纺丝液浓度为10%的UHMWPE纤维提高了268.12%,K值提高了257.13%,纤维强度仅降低3.76%,为27.62c N·dtex-1。(5)交联UHMWPE纤维表面氟涂层的构筑研究利用萃取改性将过氧化二苯甲酰(BPO)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)引入UHMWPE纤维内,在热拉伸过程中实现UHMWPE纤维分子间的交联,然后在交联UHMWPE纤维表面构筑PFDTES耐磨涂层。研究结果表明:UHMWPE纤维分子间的交联网络结构有利于摩擦过程中摩擦应力的传递,并可阻碍裂纹的扩展,使得UHMWPE纤维耐磨性增大。当复合萃取液中VTMS浓度为2%(BPO与VTMS的质量比为1:25)时,UHMWPE纤维凝胶含量为3.28%。此时,交联UHMWPE纤维的最大摩擦次数与纺丝液浓度为10%的UHMWPE纤维相比提高了189.82%,K值提高了204.04%,而纤维力学强度仅下降了0.52%。交联UHMWPE纤维表面氟涂层的构筑使UHMWPE纤维表面摩擦系数下降。当VTMS处理浓度为2%,PFDTES处理浓度为1%时,改性UHMWPE纤维表面氟原子相对含量为1.65%,改性UHMWPE纤维的静摩擦系数和动摩擦系数较未改性UHMWPE纤维分别下降了12.41%和11.68%,纤维最大耐磨次数和K值则分别提高了408.82%和380.31%,纤维断裂强度仅下降7.53%。综上,本论文利用高浓度纺丝液,借助湿冻胶纺丝技术,制备出了粗旦UHMWPE纤维单丝,再借助共混改性、交联改性和纤维表面耐磨涂层构筑等方法,可在基本不影响纤维优异力学性能的基础上,使UHMWPE纤维的耐磨性能得到显著提高。
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