持久性有机污染物(POPs)是具有较强的致癌、致畸和致突变的物质,可以在全球或区域范围内进行大气远距离传输,随着温度和纬度(或高度)进行“全球蒸馏”和“蚱蜢跳效应”,并在传输过程中发生化合物组份的分异作用。与平原地区相比,高山地区具有温度低、气压低、大气干湿沉降率高、山谷风及太阳光辐射量高等气候特征,对有机污染物远距离迁移具有冷凝沉降作用。与非岩溶地区相比,岩溶石山地区具有独特地表和地下组成的双层结构空间的地下河或洞穴。美国环境保护局已确定16种多环芳烃(PAHs)为优先控制污染物,其主要来源于人类的能源燃烧过程；有机氯农药(OCPs)为历史上曾经大量使用的人工合成的有机化合物,它们正威胁着人类健康和生态环境,这些POPs一旦进入环境中,岩溶(洞穴)生态系统可能成为其最终残留或归宿地,大石围漏斗(天坑)群可能成为POPs大气远距离传输的“汇”区,洞穴生物多样性将受到威胁。许多研究者对世界上的南极、北极、高山和冰川特色区域(POPs的“冷陷阱区”)进行了研究,但是把岩溶地区作为POPs的特色区域研究很少。关于广西大石围天坑群土壤中PAHs分布特征,前期作了初步研究。本研究基于持久性有机污染物在全球偏远地区的积累和环境效应,利用气相色谱、气相色谱-质谱联用仪、大气干湿沉降采样装置和聚氨酯泡沫(PUF)被动采样器技术,以广西大石围天坑口部-绝壁-底部-地下河为主线进行深入研究。本研究将揭示岩溶天坑与人为排放的有机污染物的相互作用规律,以期为岩溶地区生态系统污染防治提供科学依据,因此本研究具有重要的理论和应用意义。第一部分大石围漏斗(天坑)群区持久性有机污染物的分布特征1.大石围天坑群区土壤中有机氯农药的分布特征采集大石围天坑不同部位的表层土壤,研究结果表明,大石围天坑群地面土壤中XOCPs平均浓度为0.57ng·g-1；天坑底部土壤中ΣOCPs平均浓度为4.83ng·g-1。研究发现,研究区土壤中ΣOCPs浓度分布特征为：天坑地面<天坑底部,天坑底部OCPs浓度明显高于顶部,天坑东南-西北剖面表层土壤中OCPs分布差异不大；与2006年比较,2007年天坑底部土壤中OCPs的浓度增加了1.0倍；这可能与有机污染物的“冷陷阱效应”有关。2.大石围天坑土壤中多环芳烃的分布特征研究结果表明,大石围天坑群地表(正地形)和地下(负地形)土壤中ΣPAHs浓度平均值分别为120.70、395.22ng·g-1,土壤中PAHs以4-6环为主。比值法推断大石围天坑土壤PAHs的来源主要为化石燃料燃烧源,主要污染途径为大气传输沉降。与OCPs相同,大石围天坑土壤中PAHs浓度的空间分布特征为：天坑底部>天坑地面,PAHs同样显示了“冷陷阱效应”,天坑东南-西北剖面表层土壤中PAHs有向西北逐渐减弱的趋势。推测受区域东南季风的影响,PAHs的污染主要来源于东南方向的广西经济发达地区。监测发现,2007年比2006年大石围天坑底部土壤中PAHs的浓度增加了3.5倍。因此大石围天坑也呈现了有机污染物的“冷陷阱效应”。3.百朗地下河水中有机氯农药的分布特征沿途采集地下河8个断面的表层水样品,研究结果表明：百朗地下河表层水中19种有机氯农药总量(ΣOCPs)浓度为1.95～71.45ng·L-1,HCHs和DDTs浓度分别为未检出至58.40ng·L-1和未检出至0.44ng·L-1。地下河水中OCPs的分布特征：上游(污染源区)高、中游段降低、下游出口升高,且高浓度的水进入地下河后呈迅速降低状态。地下河表层水中OCPs的分布与吸附作用、环境温度以及天坑土壤侵蚀有关。地下河出口水中有机氯农药浓度较高且种类最多,推测可能是地下河沉积物中因有机氯农药被释放而引起的二次污染或有污染源输入；分子标志物指示目前流域部分断面尚有新的y-HCH(林丹)和DDTs农药输入。4.百朗地下河水中多环芳烃的分布特征沿途采集了8个断面的表层水样品,研究结果表明,地下河水中YPAHs(总量PAHs)浓度为54.7to192.0ng.L-1,平均值102.3ng·L-1,PAHs组成以2-3环为主。地下河沿程水中的PAHs浓度分布特征：上游高于下游,是因为城镇污水的排放,同时地下河对4-6环PAHs具有吸附作用；大石围天坑断面的ΣPAHs浓度显著增高93.8%。大石围支流汇合处的ΣPAHs浓度被稀释降低了47.3%;百朗出口断面的ΣPAHs浓度分别高于进口和大石围断面。PAHs来源分析表明城镇和大石围天坑区域显示以石油类及其燃烧源为主,城镇的石油类源主要是人为输入,大石围天坑则主要是天然输入；其余乡村地区显示以草木、煤燃烧源为主。地下河水中苯并[a]芘浓度6个断面超过国家地表水环境质量标准。5.百朗地下河沉积物中有机氯农药的分布特征采集地下河不同断面的沉积物样品。研究结果表明,沉积物中ΣOCPs浓度为0.75～14.85ng·g-1。地下河表层沉积物中有机氯农药的分布特性：上游(县城污染源区)高于下游,短距离迁移后呈现迅速降低状态,经中游天坑处升高,下游出口处较低,与水中OCPs呈现释放状态吻合。百朗地下河出口沉积物有机氯农药浓度较高且种类最多,推测可能是地下河沉积物中因有机氯农药被释放而引起二次污染或有污染源输入；目前流域部分断面尚有新的γ-HCH(林丹)和DDTs农药输入。6.百朗地下河沉积物中多环芳烃的分布特征采集了地下河7个断面的沉积物样品,研究结果表明,百朗地下河上层沉积物中ΣPAHs浓度为37.75ng·g-1～1662.72ng·g-1；下层沉积物为43.46ng·g-1～1220.79ng·g-1；沉积物上、下层浓度没有明显的变化；地下河进口沉积物中PAHs以4-6环的为主,而出口以2-3环的为主；与其他地区相比较,百朗地下河沉积物中PAHs污染尚处在较低的水平。地下河沉积物中多环芳烃的分布特征：上游(县城污染源区)高于下游,经短距离迁移后沉积物中PAHs浓度迅速较低,中游天坑段升高,出口处降低,与水中PAHs浓度升高相吻合。7.百朗地下河沉积柱中有机氯农药的高分辨记录采集了广西百朗地下河大石围天坑河段沉积柱芯21cm,研究了OCPs的垂直分布特征,结合210Pb定年研究了1950～2007年间百朗地下河流域OCPs的污染历史。研究结果表明,沉积柱中ΣOCPs含量为0.42～10.63ng·g-1,平均值为2.74ng·g-1。百朗河流域历史上主要使用的有机氯农药有六氯苯、HCHs)、DDTs、狄氏剂和艾氏剂5种。表层沉积物OCPs分子标志物分析显示近年地下河流域仍有新的γ-HCH(林丹)和DDTs输入。有机氯农药的垂直分布表征百朗地下河流域在1950～1960年间六氯苯被最先使用,1961年替换为六六六,同时使用的有狄氏剂、艾氏剂农药,而滴滴涕使用可能稍晚,与我国有机氯农药的生产使用历史基本一致；同时,与流域历史上1984年大量使用有机氯农药和粮食产量相吻合。大石围天坑河段沉积柱芯中有机氯农药的污染峰值滞后于使用高峰期,与喀斯特山区土地利用方式和土壤颗粒在地下河中的迁移行为有关。8.百朗地下河沉积柱中多环芳烃的高分辨记录研究了百朗地下河大石围河段沉积柱中PAHs的垂直分布特征,通过21oPb定年,恢复了地下河流域PAHs1950～2007年间的污染历史。沉积柱芯中ΣPAHs浓度范围为35.34～280.17ng·g-1,平均值107.65ng·g-1,PAHs以4-6环的为主,其中苯并[a]芘浓度较高占总量的33.40%。百朗地下河沉积柱中剧毒物苯并[a]芘与总量PAHs密切相关。沉积柱芯中记录的流域污染历史,与乐业县发生战争历史、工业总产值、人口增长以及污染治理基本吻合。第二部分大石围漏斗(天坑)持久性有机污染物的环境行为1.大石围漏斗(天坑)的气象参数观测大石围天坑的温度变化：夏季温度从天坑坑口、绝壁、底部至地下河呈逐渐降低的趋势,直至洞穴内恒温带温度(16℃)；冬季温度从天坑坑口、绝壁、底部呈逐渐降低至地下河天窗处后逐渐上升至洞穴内恒温带温度；大石围天坑的湿度变化：夏季、冬季湿度从天坑坑口、绝壁、底部至地下河(洞穴)均呈逐渐增加的趋势；大石围天坑内的风速变化：夏季从天坑主导风风向从南垭口、东垭口进入天坑,一部分风向吹向西峰后回转下沉至底部,另一部分由垭口下沉至坑底；依据洞内、外温度变化,夏季地下河(洞穴)风向由洞内向外或静风。冬季风向主要从北垭口、东垭口进入天坑,风向同理；但是在地下河天窗处由洞外向洞内有较大风速出现,并随纵深逐渐减弱。2.大气干湿沉降物中有机氯农药的时空变化选择典型的大石围天坑,采用大气干湿采样器分季节进行了为期一年(2007-03-2008-03)的大气干湿沉降样品采集。研究结果表明,大气干湿沉降中PAHs的干湿沉降通量为10.236～88.728ng·(m2·d)-1,平均值为48.974ng·(m2·d)-1。研究期间大石围天坑的OCPs沉降量为2.986g；OCPs沉降通量的空间分布为：东垭口>南垭口>北哑口>西峰；年季节的沉降通量为春季>秋季>夏季>冬季,春、夏季OCPs沉降通量高于秋、冬季1.0倍,且春季以DDTs和HCB为主,夏季以β-硫丹和HCB为主,秋季以HCHs和顺式-氯丹,冬季以HCHs为主。研究区大气OCPs沉降通量与地理位置、降雨量、温度、风向、风速等因子密切相关。3.大气干湿沉降物中多环芳烃的时空变化与有机氯农药相同的采样时间和方法,对广西乐业大石围天坑大气干湿沉降物中16种了PAHs优先控制污染物进行了研究。研究结果表明,大气干湿沉降中PAHs的干湿沉降通量为132.36～1655.27ng·(m2·d)-1,平均值为855.00ng·(m2·d)-1,大石围天坑的PAHs沉降量为51.98g；PAHs的组成以苯并[b]荧蒽、屈、苯并[a]芘、苯并[k]荧蒽、蒽、菲、萘7种为主,占PAHs总量的78.5%；大气干湿沉降物PAHs沉降通量的空间分布为：东垭口>南垭口>北垭口>西峰,与有机氯农药的一致；不同季节的沉降通量为春季>夏季>秋季>冬季,春、夏季PAHs沉降通量高于秋、冬季4.6倍,春、夏季以4～6环PAHs为主,而秋、冬季以2～3环PAHs为主；研究区大气PAHs沉降通量与降雨量、风向、风速、温度气象因子及污染源的方位密切相关；大石围天坑群大气PAHs沉降通量在春季、夏季呈季节性增高可能来源于高气温、低海拔的广西工业发达地区.4.大石围天坑土壤中有机氯农药的环境行为采集不同喀斯特地形的表层土壤。研究结果表明,大石围天坑群土壤中ΣOCPs地面、绝壁、底部和地下河浓度平均值分别为0.57、2.35、4.83和0.81ng·g-1。研究发现,研究区土壤中ΣOCPs浓度分布与富集特征为：天坑地面-天坑绝壁-天坑底部随高度降低而升高富集,进入地下河(洞穴)后浓度降低。地下河(洞穴)的厌氧环境有利于有机氯农药的降解。HCHs主要分布在东峰一侧,而DDTs主要分布在西峰一侧；天坑底部自东南至西北(地下河天窗)剖面呈现DDTs逐渐增高的趋势；DDT由地表的好氧降解转变为底部和地下河的厌氧降解；有机氯农药的传输与富集主要受到温度控制,其次为风速风向、相对湿度。5.大石围天坑土壤中多环芳烃的环境行为采集大石围天坑不同部位的表层土壤。研究结果表明,大石围天坑群地表(正地形)土壤中ΣPAHs浓度平均值120.70ng·g-1；地下(负地形)绝壁、底部和地下河土壤中ΣPAHs浓度平均值分别为131.86、395.22和1412.39ng·g-1,土壤中PAHs以4-6环为主。PAHs的来源主要主要污染途径为大气传输沉降。总体上,大石围漏斗土壤中PAHs浓度的空间分布随温差和相对湿度的升高,呈现地面—绝壁—底部—地下河(洞穴)逐渐增加,PAHs显示“冷陷阱效应”的垂向富集与分异作用。影响PAHs分布的主要环境因素是温度,其次是湿度、风向和风速,在漏斗局部显示多环境因子共同作用。环境因子夏季影响大于冬季。因此研究表明岩溶天坑中PAHs的富集和分异作用与环境因素密切相关。6.大石围天坑空气中有机氯农药的环境行为采集天坑不同部位的空气样品,观测温度、相对湿度、风速风向气象因子。研究结果表明,大石围天坑东西峰绝壁、底部和地下河空气中ΣOCPs的浓度平均值分别为8.667、11.134、15.270和27.202ng·d-1；有机氯农药主要由氯丹类、七氯类、DDTs类、六氯苯和HCHs类5类组成,其中氯丹类最高占总量的43.67%。天坑空气中OCPs的传输过程为：天坑地面-绝壁-底部-地下河(洞穴),呈现明显有机污染物的“冷陷阱效应”。天坑空气中OCPs的传输总体上主要受温差控制,其次为风向风速,因此不同部位表现出的传输行为存在差异。由于蒸气压和溶解度的差异,致使农药化合物在空气传输过程中发生分异作用,4种农药的均匀度大小依次为DDTs类>氯丹类>七氯类>HCHs类。7.大石围天坑空气中多环芳烃的环境行为采集大石围天坑口部至地下河剖面空气样品,并进行了气象参数的观测。研究结果表明,大石围天坑至地下河空气中ΣPAHs浓度平均值80.36ng·d-1,其中绝壁、底部和地下河浓度分别为67.17、85.36和101.67ng·d-1；空气中PAHs以2-3环的菲、蒽、萘、芴4种为主,占87.97%。PHAs的源来自于大气传输的化石燃料的燃烧。大石围天坑空气中PAHs的富集与传输过程为：地表-绝壁-底部-地下河,且浓度随深度/长度有明显的增加趋势,在西峰脚、天坑底部和地下河处,低分子量的PAHs菲、蒽、芴和荧蒽发生了分异作用。温度是影响天坑中PAHs大气传输、富集的主要因子,其次为风向、风速和相对湿度；相对湿度和温度一样是PAHs分异作用的主要因子,风速和风向为次要因子。总体上,天坑显示了持久性有机污染物(POPs)“冷陷阱效应”的现象。第三部分大石围漏斗(天坑)群持久性有机污染物的传输模型1.大石围天坑群中降雨-空气-土有机氯农药的交换模式采用同期采集的冬季降雨和空气中OCPs和PAHs组份的百分比进行分析,研究表明,气溶胶中存在较高浓度的氯丹类、七氯类、HCHs类、六氯苯4种农药,由于其挥发性、溶解性较高,与降雨相互作用后易于进入降雨之中；挥发性低、溶解性低的农药如DDTs,不易挥发,其在降雨中的比例升高；挥发性、溶解性和浓度中等的农药,其在降雨与空气中的比例基本保持一致。因此降雨-空气交换与化合物的物理化学性质挥发性、溶解度密切相关。天坑有机氯农药土壤-降雨交换基本吻合,只有DDTs类、氯丹类农药相差较大。DDTs在土壤中低于降雨主要是其降解主要受某些微生物降解,可能与研究区处在南方的气候区,土壤中DDTs类农药分解得较快有关。空气和降雨中氯丹的比例均较高,但是在土壤中较低,需要进一步研究。2.大石围天坑群中降雨-空气-土多环芳烃的交换模式天坑中降雨-空气交换,低分子量的萘、苊、苊烯、芴、菲5种PAH化合物,由于挥发性较强,易于从降雨中挥发到空气中；高分子量较高的、挥发性较弱的化合物易留存于降雨中,尤其是苯并[b]荧蒽,苯并[k]荧蒽、苯并[a]荧蒽3种化合物经累积而比例增加较大。这与它们的挥发性是密切相关的。采用全年大气干湿沉降物与土壤中PAHs的成份谱进行分析,降雨-土壤交换表明,全年大气干湿沉降物是天坑主要的来源。土壤中萘、苯并[k]荧蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝5种的比例略高于降雨,与它们在土壤中的挥发性较弱密切相关,土壤中萘高,主要是其在水中的挥发性强。3.大石围天坑群中降雨-地下河水-沉积物中有机氯农药的交换模式同样采用冬季的降雨、地下河水和沉积物组分比例进行对比研究,研究表明降雨-沉积物中的OCPs进行了较好的交换,而地下河水中的OCPs,由于地下河沉积物的强烈吸附和生物降解,其浓度、检出率较低,说明大气干湿沉降、上游农田的施用残留是天坑地下河OCPs主要的输入方式。水中高比例的六氯苯,由于其较活泼的物理化学性质而较少残存于沉积物中。4.大石围天坑群中降雨-地下河水-沉积物中多环芳烃的交换模式选取冬季降雨及同期的地下河表层水和沉积物进行分析。研究表明降雨、地下河水的组成基本一致,地下河水中除萘、屈两者高于降雨外,其余均低于降雨,说明降雨在地表形成径流后组成比例变化不大,同时萘、屈两者高于降雨说明地下河受到化石燃料燃烧源的输入。地下河水与表层沉积物相比,大部分2-3环的PAHs(除萘、荧蒽外)存在于水中而4-6环的主要交换(吸附)至沉积物中。天坑群的降雨、地下水和沉积物中PAHs的来源、输入和交换规律与环境介质、化合物的物理化学性质是相一致的。5.天坑中土壤-地下河沉积物中有机氯农药的交换模式针对大石围地下河段沉积物的有机氯农药浓度升高进行了分析,其原因为大石围天坑土壤中高浓度经雨水冲刷,通过天窗汇入地下河而引起。强烈的亲颗粒性而较难迁移的农药如DDTs主要是天坑土壤流失贡献率(交换)高；水溶解度高,易于迁移的化合物上游来水或沉积物移动对大石围河段沉积物贡献率高。HCB则由于其溶解性较高主要存在于水中,随水迁移。6.天坑中土壤-地下河沉积物中多环芳烃的交换模式研究把大石围天坑底部土壤中PAHs的百分比与上游断面表层沉积物的叠加后取平均值得出的成份谱,与大石围天坑暗河断面的PAHs成份谱相比较,证明了大石围天坑暗河断面沉积物中的PAHs主要来源于上游水体传输以及天坑土壤流失,使大石围天坑断面沉积物中PAHs浓度的增高得到印证。同时证明天坑这种特殊的喀斯特地貌(空间结构)对地下河的PAHs污染输入起到了重要的作用。7.天坑中土壤-空气中POPs的交换模式天坑土-气POPs交换的模式,在天坑绝壁、底部和地下河中,空气中PAHs的分布与土壤的分布相当吻合,这些与环境温度、湿度、风向风速等气象因子相关,这是天坑中空气与土壤进行了长期的交换富集而形成的分布特征。8.岩溶天坑群中持久性有机污染物的传输模型通过大石围天坑群中持久性有机污染物的来源、分布特征、环境行为、影响因子及其交换模式,结合大石围天坑群的水文地质(岩溶洞穴)系统,建立了岩溶天坑群的传输概念模型。天坑的底部土壤中OCPs和PAHs均显著高于顶部,岩溶天坑的“冷陷阱效应”成为一个POPs的被动采样器,使大气远距离或区域近距离的传输POPs进入天坑和地下河系统,产生土壤、地下河水、沉积物、洞穴空气的“污染效应”。