基于石墨烯复合纳米材料电化学传感器的构筑及对氯酚的分析应用

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石墨烯是由碳原子通过sp2杂化形成的平面二维纳米材料,具有大的比表面积,较快的电子传递速率及良好的生物相容性,是优异的电化学传感材料,基于石墨烯纳米复合材料电化学传感器的构筑及性能研究是当前研究的热点。氯酚是环境中一类常见的有机污染物,该类化合物作为一种重要的化工合成中间体,在农药除草剂、杀虫剂及药物生产中具有重要作用。氯酚化合物不仅具有明显的致癌和致突变毒性,而且具有强的生物稳定性,在环境及生物系统中能够长期积累,对人类及生物体系的生命安全造成极大的危害。欧盟将氯酚类化合物列为优先控制污染物,在饮用水中氯酚的含量不得高于0.5ng/mL。构建简便、灵敏、快速的氯酚检测方法对于氯酚的环境监控具有重要意义。电化学传感方法具有简便快捷、检测成本低等优点,近年来,基于电化学方法的氯酚检测引起了大家的关注。然而目前所报导的氯酚类化合物电化学传感方法存在灵敏度达不到限量要求,选择性差、多使用酶作为传感材料,不利于实际检测的需要等问题。本研究针对氯酚检测的社会迫切需要以及目前氯酚检测中存在的问题,利用石墨烯等纳米复合材料优异的电催化性能,通过电极材料的设计和合成,分别构筑了硒化锌量子点(ZnSe QDs)-十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、GO-ZnSe、rGO-AgNPs、GO-MIP四种纳米复合电化学传感器,并通过在氯酚分析中的应用,探讨了所构筑的传感器的应用可行性。相对报导的方法,本研究所构筑的传感器不仅提高了氯酚的检测灵敏度,还进一步改善了对氯酚检测的选择性。所获结果为氯酚的快速灵敏检测以及新的高灵敏石墨烯基电化学传感器的构筑提供了新的方法参考和依据,具有一定的实际应用价值。研究的具体内容如下:1.基于ZnSe-CTAB复合材料电化学传感器的构建及氯酚的检测利用一端带正电荷阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与表面呈负电性的ZnSe QDs之间的静电作用,构筑了基于ZnSe-CTAB复合纳米材料的电化学传感器PVP/ZnSe-CTAB/GCE。利用CTAB的疏水长链对氯酚类物质强的富集作用,该电化学传感器能够提高氯酚类物质检测的灵敏度。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为良好的成膜剂,提高电极的重现性和稳定性。采用原子力显微镜(AFM)和交流阻抗对复合纳米材料及电极的界面性质进行表征。PVP/ZnSe-CTAB/GCE传感器能够用于对2-氯酚(2-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)和五氯酚(PCP)的检测。在最优的实验下,2-CP,2,4-DCP和PCP线性范围分别为0.02-10.0μM,0.006-9.0μM和0.06-8.0μM,最低检测限依次为0.008μM,0.002μM和0.01μM。建立了水环境中氯酚物质检测的新方法。2.基于GO-ZnSe复合材料电化学传感器的构建及三氯酚的检测以氧化石墨烯(GO)载体,将CTAB作为连接GO和ZnSe量子点的桥梁,通过非共价作用获得了GO-ZnSe复合纳米材料,并基于该复合纳米材料构筑电化学传感器GO-ZnSe/GCE。采用透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱和交流阻抗对GO-ZnSe复合纳米材料及其修饰电极进行表征。该传感器对三氯酚(TCP)具有良好的电催化作用,能够提高TCP检测的灵敏度。在最优实验条件下,TCP的线性范围为0.002-10.0μM,最低检测限为0.0009μM。该传感器成功的应用于纺织品样品中TCP的检测,并得到高效液相色谱法的验证。3.基于rGO-AgNPs复合材料电化学传感器的构建及五氯酚的检测采用抗坏血酸为还原剂,通过绿色简单的方法合成了还原氧化石墨烯-纳米银(rGO-AgNPs)复合纳米材料,并基于该复合纳米材料构筑电化学传感器rGO-AgNPs/GCE。利用紫外光谱(UV)、TEM和交流阻抗对rGO-AgNPs复合材料及其修饰电极进行表征。该传感器对五氯酚(PCP)具有良好的电催化活性,在最优的实验条件下,PCP的线性范围为0.008-10.0μM,最低检测限为0.002μM。该传感器成功的应用于蔬菜样品中PCP残留量的检测,并得到高效液相色谱法的验证。4.基于GO-MIP复合材料电化学传感器的构建及2,4-二氯酚的检测以2,4-二氯酚为模板分子制备了对其具有特异识别性的分子印迹聚合物(MIP)。将具有良好电催化活性的GO和MIP通过非共价作用构筑电化学传感器GO-MIP/GCE。该传感器对2,4-DCP具有高灵敏度和选择性。采用扫描电子显微镜(SEM)对印迹聚合物的形貌进行表征。在最优的实验条件下,2,4-DCP的线性范围为0.004-10.0μM,最低检测限为0.001μM。并且对湖水样品中2,4-DCP进行分析,该传感器成功的应用于水环境中2,4-DCP的检测,并得到高效液相色谱法的验证。
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