论文部分内容阅读
五配位磷化合物在生物化学变化中占有较特殊的地位,例如RNA的自体切割、ATP的能量转移、信息传导过程中蛋白的去磷酰化与磷酰化及酶活性调节等,其化学本质都是经过五配位磷化合物中间体来完成的。氢膦烷是一类较特殊的五配位磷化合物,其特殊性主要表现在它的P-H键上,原因是P-H键上的氢质子解离后能发生许多类型的反应。刘纶祖课题组和Houalla小组曾对稠环氢膦烷的类Atherton-Todd反应进行过研究,Masaaki Nakamoto小组对含有马丁配体的螺环氢膦烷的类Atherton-Todd反应也有过相关的少量报道。然而截止到目前,对于双氨基酸螺环氢膦烷的类Atherton-Todd反应研究少见相关文献报道。为此,本论文以双苯丙氨酸氢膦烷作为研究对象,系统地研究了它与酚的类Atherton-Todd反应并提出了其反应机理。在合成原料双氨基酸氢膦烷时,根据每对非对映异构体的溶解度的差异,优化了他们的分离条件,并以较高收率得到了8个单一构型的产物。在研究单一构型双苯丙氨酸氢膦烷与对甲酚的类Atherton-Todd反应中,发现该反应有一对产物生成。首先以单一构型双苯丙氨酸氢膦烷与对甲酚的类Atherton-Todd反应为研究对象,从反应缚酸剂、温度、溶剂和反应氛围四个方面优化了该反应的反应条件,在最优的反应条件下改换不同的酚合成了23个新型的烷氧基磷烷,这些烷氧基磷烷化合物均经过了质谱、氢谱、碳谱、磷谱及红外等表征。在对单一构型的双苯丙氨酸氢膦烷与酚的类Atherton-Todd反应研究中发现,产物为一对以磷为手性中心的非对映异构体,并且对于不同的酚其一对产物的相对比例也不同。在对该类反应进行磷谱跟踪时发现双苯丙氨酸氢膦烷先生成—P-Cl中间体后再和酚反应,同时还发现酚上取代基的大小和位置对产物的相对比例的影响较大。根据系列实验结果初步提出了可能的反应机理：亲核试剂在进攻P-Cl中间体的磷原子时有两个方向,一是从P-Cl键的背面进攻(其产物构型发生反转),二是从P-Cl键的同侧进攻(其产物构型发生保持),其中以背面进攻为主。由于酚上的取代基的位置和大小决定了亲核试剂进攻P-Cl中间体的方向,故而产物呈现不同的比例。根据提出的机理设计了系列实验对该机理进行了多方面的验证,进一步确证了所提机理的可靠性,并对该反应的立体化学性质进行了合理的解释。另外我们对经双苯丙氨酸氢膦烷与酚的类Atherton-Todd反应合成的23个新型烷氧基磷烷的电喷雾离子阱多级质谱(ESI-MSn)裂解规律进行了研究,提出了该类化合物的电喷雾质谱裂解规律,并总结了酚环的取代基的类型和位置对烷氧基磷烷的裂解路径的影响,同时通过密度泛函理论计算(B3LYP/6-31+G(d,p))对该裂解路径给予了验证。该类化合物电喷雾裂解规律的提出为利用电喷雾质谱推测或鉴定该类化合物结构奠定了基础。