【摘 要】
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将光化学和可逆失活自由基聚合(RDRP)相结合的光诱导活性聚合越来越受到人们的关注。前者在光辐照和温和条件下进行,可有效实现时空控制,在绿色、可持续的化工生产中表现出巨大潜力。RDRP的优势在于能够制备出结构精确的聚合物,具有可预测的链长、低分散性和活性链增长能力,能够满足量身定制的多重需求。目前,半导体作为光介导活性聚合光催化剂的报道已有很多,常见的有石墨相氮化碳和硫化镉,这类材料制备较为简单、
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将光化学和可逆失活自由基聚合(RDRP)相结合的光诱导活性聚合越来越受到人们的关注。前者在光辐照和温和条件下进行,可有效实现时空控制,在绿色、可持续的化工生产中表现出巨大潜力。RDRP的优势在于能够制备出结构精确的聚合物,具有可预测的链长、低分散性和活性链增长能力,能够满足量身定制的多重需求。目前,半导体作为光介导活性聚合光催化剂的报道已有很多,常见的有石墨相氮化碳和硫化镉,这类材料制备较为简单、用途广泛、可见光响应灵敏,且其较窄的禁带宽度允许在可见光照下产生高化学反应活性的光生载流子。然而,光生载流子寿命较短,以及电子-空穴对的高复合率共同导致半导体对光介导活性聚合催化效率有限。因此,如何提高半导体可见光光电(PE)响应是实现RDRP聚合高效控制的关键。在可见光下,金或银纳米粒子的局域表面等离子体共振(LSPR)效应会产生强烈的局域电磁场。等离激元与半导体接触界面产生的肖特基势垒降低界面载流子复合。所以将Au NPs和半导体结合形成异质结基光催化剂是改善半导体光催化剂光催化性能差的有效且可行的方法。本课题主要利用异质结光催化剂对载流子产生和迁移的双重增强以促进宽带RDRP的聚合效率,具体内容如下:(1)通过简单的沉积-沉淀法,制备含有不同Au纳米粒子(1、6、10和13wt%)负载量的Au/g-C3N4复合材料。并将其作为光催化剂,探讨在460-740 nm范围内辐照波长对光诱导电子/能量转移可逆加成-断裂链转移(PET-RAFT)聚合动力学的影响。由于Au NPs的LSPR可以增强光生载流子生成,Au/g-C3N4作为光催化剂在PET-RAFT聚合中的光催化活性明显优于Au NPs、g-C3N4以及两者的物理共混体系。研究Au含量、空穴清除剂、链转移剂(CTA)、单体结构和溶剂极性对聚合的影响,验证Au/g-C3N4催化PET-RAFT聚合的“活性”可控特征、链端保真度以及时空控制。(2)通过水热法制备一系列Au@CdS核壳复合光催化剂,并研究其在可见光照射下的光诱导RAFT聚合行为,验证该聚合方法的“活性”可控特征。还探索选择更为绿色环保安全的水作为溶剂,进行水相RAFT聚合验证Au@CdS复合光催化剂的通用普适性。通过扩链实验表明聚合物的高链端活性,并通过控制光源的“ON”和“OFF”状态以实现光聚合的时空可控性。(3)制备Au@CdS核壳复合光催化剂,使用基于ppm级的铜盐催化水相原子转移自由基聚合(ATRP)反应。聚合结果表明,在可见光下水相聚合体系具有较快的反应速率,聚合动力学研究验证了聚合反应的“活性”可控特征。同时由于聚合物链末端具有高活性,将其作为大分子引发剂,在可见光下能被重新激活继续引发其他单体聚合,进而用于水凝胶的二次修饰工艺。该聚合体系较快的聚合速率,为后续快速制备水凝胶和3D打印提供了可能。
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