钙熔盐电解中石墨阳极的破损机理及防护研究

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为了提高钙生产企业的经济效益和加强其在市场中的竞争能力,钙生产企业必须通过各种渠道降低生产成本,也就是从各方面降低熔盐电解过程的生产原材料、辅料及能源等的消耗。石墨阳极在钙熔盐电解中是一项重要的消耗,它在钙熔熔盐电解过程中很容易破损,因而研究石墨阳极的破损机理及研究减少它的损耗具有一定的经济效益和实际意义。 本课题对石墨电极的损耗进行了分析,认为主要是化学损耗和机械损耗,尤其分析了它的氧化消耗动力学,探索了钙熔盐电解过程中的石墨阳极破损机理。理论上,钙熔盐电解过程中产生的Cl2、HCl、CO2及其熔盐电解质等对石墨阳极本身不会腐蚀,不可能使石墨阳极破损。通过SEM和电子探针分析,提出了钙熔盐电解过程石墨阳极的破损机理。认为石墨阳极的破损主要是由于石墨阳极中有比较多的孔隙,其中挥发进入石墨阳极表面孔隙的电解质吸水水解、脱水等过程发生膨胀,使周围的石墨颗粒应力不平衡而发生破损;其次是由于石墨阳极孔隙中活性高的石墨颗粒氧化。因此要延长石墨阳极的使用寿命,就必须消除石墨阳极中的孔隙和减少对电解质的吸附以及与氧气接触的机会,采取的有效措施是提高石墨阳极质量或对石墨阳极进行表面处理。本研究将主要集中在后一种方法,即在石墨阳极表面涂上一层比较薄的涂层材料。 在综合大量文献资料的基础上,综述了石墨阳极的抗氧化的方法,即主要有浸渍电极和涂层电极。对涂层的制备方法主要有包埋浸渗法、化学沉积法、等离子喷涂法、溶胶-凝胶法。对钙熔盐电解石墨阳极涂层材料的要求具有耐酸、碱、Cl2等腐蚀,抗氧化,耐高温,能与C颗粒结合紧密,同时对钙熔盐电解不产生影响。 借助扫描电镜、X-射线衍射等分析技术,通过实验研究出了合适的涂层材料,即SiO2、B2O3,加入水玻璃做为粘结剂。通过改进涂层制备工艺路线,发现涂层致密,涂层与石墨基体结合牢固。从本实验得出:涂层层制备工艺及控制涂层热处理的温度曲线非常重要的。 对涂层进行了XRD、SEM分析、氧化失重实验和热循环实验。实验结果表明该涂层在700-850℃下形成硼玻璃态,XRD实验表明物相的成分仍昆明理下人学硕l学位论文摘要然为BZO:.和5 102,BZO..的流动性能使之渗透到石墨电极的孔隙中,因此该硼玻璃涂层能对石墨基体起抗氧化作用。扫描电镜实验表明涂层能够渗透到石墨阳极孔隙中,玻璃态氧化防护层有效抑制了石墨基体的氧化反应,涂层表面致密无裂纹且附着力强,因而提高了基体的抗氧化能力。气种试样的氧化失重对比实验表明,无涂层的石墨阳极试样氧化失重严重,随着温度的升高,氧化速度加快,在确定温度下随着时间的延长,氧化损失不断增加。SIC涂层只能稍稍提高石墨试样的抗氧化能力,但是硼玻璃涂层比起无涂层的试样和有SIC涂层的试样,抗氧化能力显著提高,氧化失重和氧化速率随氧化时间变化很小。在温度分别为800℃和850℃进行了硼玻璃涂层热循环实验,样品具有极好的抗热冲击能力。实验结果表明该涂层是有效的。
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