3,7-二氯-8-氯甲基喹啉液相空气氧化法制二氯喹啉酸

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二氯喹啉酸是一种高效的稻田除草剂,主要应用于稻田防治稗草。制备二氯喹啉酸共有三个步骤,依次为环化、氯化和氧化,其中工业上氧化阶段使用浓硫酸作为溶剂、浓硝酸为氧化剂氧化3,7-二氯-8-氯甲基喹啉制取二氯喹啉酸。该方法会产生大量的废酸污染环境,并且具有氧化时间长、产物纯度低等缺点。在人们日益重视环保的今天,开发出一种新型绿色环保的二氯喹啉酸合成方法刻不容缓。  本研究以空气中的氧气作为氧化剂,醋酸与水混合物为溶剂,分别研究了Co-Ce-Br-HPMo、Co-Ce-Br-HPW和La-Br-HPMo三种不同的催化体系催化氧化3,7-二氯-8-氯甲基喹啉制取二氯喹啉酸,对三种催化体系的组成、反应的工艺条件进行了详细的研究,并为Co-Ce-Br-HPMo催化体系的动力学参数进行了拟合。  Co-Ce-Br-HPMo催化体系各组分催化剂的最佳浓度为:HPMo为0.209(wt)%,Ce(Ⅲ)为0.022(wt)%,Co(Ⅱ)为0.027(wt)%,Br为0.161(wt)%,最佳工艺条件分别为:温度为170℃,压力为3.0MPa,含氧率为20.0%,气量为0.25L/min,搅拌转速为200rpm,初始含水率为10.0%,同样对3,7-二氯-8-氯甲基喹啉初始浓度对反应的影响也进行了研究。在此条件下反应4.5h,二氯喹啉酸的浓度可以最高达到为0.009977kg/L,以及100%的3,7-二氯-8-氯甲基喹啉转化率。  Co-Ce-Br-HPW催化体系各组分催化剂最佳浓度为:HPW为0.314(wt)%,Ce(Ⅲ)为0.048(wt)%,Co(Ⅱ)为0.020(wt)%,Br为0.165(wt)%,其中反应温度为170℃、含氧率为20.0%、进气量为0.25L/min、搅拌桨的转速为300rpm、总压为2.0MPa,初始含水量为10.0(wt)%,关于反应物初始浓度对反应的影响也进行了研究。此条件下反应时间缩减至90min,二氯喹啉酸的最终浓度可达到0.011773kg/L,反应物的转化率可以达到99.05%。并对反应的动力方程参数进行了拟合,实验数据和模拟数据具有良好的一致性。  La-Br-HPMo催化体系各组分催化剂的最佳浓度分别为:HPMo为0.105(wt)%,La为0.063(wt)%,Br浓度为0.231(wt)%,最佳的反应温度为160℃,最佳含氧率为20.0%,最佳总压为3.0MPa,最佳的初始含水率为15.0%,此条件下反应时间缩短至60min,能够得到浓度为0.014246kg/L的二氯喹啉酸和98.89%的反应物转化率。
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