超临界技术制备高分散负载型催化剂初探

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近年来负载型催化剂在化学工业、环境保护和新能源利用等诸多领域具有很强的应用价值而备受关注。金属或其氧化物是负载型催化剂中最常用的活性组分。研究表明,活性组分尺寸是影响催化性能的重要因素之一,随着活性组分粒子尺寸的减小,暴露在表面的原子数增多,催化活性提高,但是纳米粒子高表面能的性质使其易于发生团聚,反而造成催化剂性能的下降。因此,如何调控活性组分的分散度对于负载型催化剂的制备和性能的发挥有非常重要的意义。  为了实现活性组分的纳米化和提高活性组分的分散度,控制活性组分成核速率大于生长速率是有效的途径之一。在绿色、低碳、可持续发展的背景下,超临界流体引起了人们的关注。超临界流体具有特殊的溶解能力、粘度低、表面张力小、扩散性好以及流体密度对压力敏感的特性,为活性组分过饱和度以及结晶行为调控提供了广阔的前景。  本文立足于超临界流体技术,探讨了压力调控对活性组分形貌尺寸的影响;并制备了CeO2/CNTs和Pt基负载型催化剂,探讨了制备条件对活性组分负载量和分散度的影响。具体研究内容如下:  1、通过超临界溶剂热法制备了CeO2催化材料,使用TG、XRD、TEM、PL、Raman等手段对催化剂结构进行表征,并使用CO氧化体系对催化剂活性进行了评价。结果表明,流体的压力能够简便、有效的控制CeO2活性组分的形貌尺寸,低压到高压的变化过程中,颗粒呈现球形向一维纺锤的转变。低压条件有少量的团聚现象,没有CO2存在时形成尺寸较大的球形颗粒。进一步实验结果表明,一维纺锤结构由大量的棒状结构自组装而成,且较球形颗粒活性晶面(200)暴露增多,氧空穴浓度升高,导致一维纺锤CeO2催化氧化CO性能优于球形和商业CeO2。  2、以碳纳米管(CNTs)为载体,使用超临界流体沉积法制备了CeO2/CNTs负载型催化剂。XRD及TGA表征结果表明,CeO2活性组分负载量随压力的升高而升高,TEM分析证实了负载量随压力升高的现象,并发现在压力11MPa,温度120℃条件下得到大量的珍珠状CeO2/CNTs复合物。进一步对这种珍珠状结构进行焙烧,得到中空CeO2,外径80-100nm,内径20nm左右。高倍透射电镜图分析表明,这种中空结构由20nm尺寸的小晶粒聚集而成,活性晶面(200)面暴露增多。CO催化氧化性能测试表明,此中空结构CeO2的催化氧化CO性能比纺锤CeO2进一步提高。  3、超临界流体沉积法制备了Pt基负载型催化剂。Pt在CNTs表面负载均匀,粒径约5nm,甲醇催化氧化性能表明抗CO中毒能力增强。另外,以介孔TiO2晶须为载体,考察了制备条件对载体介孔结构和Pt分散度的影响。结果表明,超临界高温高压条件有利于介孔结构的保持,贵金属Pt均匀沉积在介孔TiO2晶须表面,粒径约5nm。
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