稀土芳香羧酸配合物的合成、晶体结构、热分解机理及性能研究

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本文分别以3,4,5-三乙氧基苯甲酸、3,4-二乙氧基苯甲酸和3,4-二甲氧基苯甲酸为芳香羧酸配体,以1,10-邻菲罗啉为中性配体合成了18种稀土芳香羧酸配合物([Ln(3,4,5-TEOBA)3phen]2(Ln=La(1),Pr(2),Nd(3),Sm(4),Eu(5),Tb(6),Dy(7),Ho(8));[Ln(3,4-DEOBA)3phen]2(Ln=Nd(9),Sm(10),Eu(11),Tb(12),Dy(13));[Ln(3,4-DMOBA)3(H2O)2]·H2O·C2H5OH(Ln=Sm(14),Eu(15),Tb(16),Dy(17),Ho(18));3,4,5-TEOBA=3,4,5-三乙氧基苯甲酸;3,4-DEOBA=3,4-二乙氧基苯甲酸;3,4-DMOBA=3,4-二甲氧基苯甲酸;phen=1,10-邻菲罗啉)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、紫外光谱、粉末X-射线衍射、单晶X-射线衍射和TG/DSC-FTIR技术对所得配合物进行表征,并测量了配合物的摩尔电导、荧光光谱、摩尔热容及抑菌活性等性能。通过X-射线单晶衍射测得配合物[Ln(3,4,5-TEOBA)3phen]2(Ln=La(1),Pr(2),Nd(3),Eu(5),Tb(6),Dy(7),Ho(8))和[Ln(3,4-DMOBA)3(H2O)2]·H2O·C2H5OH(Ln=Sm(16),Eu(17),Tb(18),Dy(19),Ho(20))的晶体结构。结果显示配合物1,2,3,5,6,7和8是同构的,均为双核结构,中心金属的配位数是9,配位构型为扭曲的单帽四方反棱柱;配合物14,15,16,17和18也是同构的,中心离子的配位数是8,形成三角十二面体配位构型,且相邻配合物分子间通过桥连的配体形成一位链状结构。采用TG/DSC-FTIR技术对配合物的热分解机理进行研究。通过热重分析及逸出气体的红外光谱分析表明:配合物1-13具有良好的热稳定性,受热时,邻菲罗啉首先分解,以气态芳环大分子的形式逸出。芳香羧酸除了分解为H2O和CO2等小分子外,分解产物还包括气态的分子碎片。通过差示扫描量热法(DSC)测量了配合物1-13的摩尔热容。通过最小二乘法对配合物的平均摩尔热容进行拟合,得到了配合物的摩尔热容随温度变化的多项式方程,进一步通过热力学方程得到各配合物的舒平摩尔热容和相对于参考温度(298.15K)下的热力学函数值。此外,对于配合物1,2,5,9,10,11和12在其比热曲线上显示均有固-固相变峰出现,并通过热循环过程对其进行验证。通过等转化率法(M.J.Starink法和经过我们改进的Madhusudanan-Krishnan-Ninan法)对配合物1的升温过程进行相变动力学的研究,结果表明固-固相变过程的活化能E随转化率α呈线性关系。通过琼脂扩散法测定了配合物9-13对于大肠杆菌,金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌活性。实验结果表明,上述配合物都有较好的抑菌活性,且配合物对真菌的抑菌活性优于细菌。
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