基于p-TsOH提纯木质素的碳量子点合成与应用研究

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碳量子点是一种水溶性优良、生物相容性好、光稳定性高的新型碳基零维材料,有着与传统有机荧光染料、半导体量子点所不具备的优势,使它在生物成像、追踪药物释放、纳米电子器件等方面有着相当广阔的发展前景。木质素为世界上产量最大的天然芳香族高分子物质,只有不到5%的木质素被改性用作商业或工业用途,绝大部分被焚烧或以黑液的形式排放。木质素具有高含碳量、芳香共轭结构、表面官能团改性等特点,使其具有制备荧光碳量子点的优势。而目前限制木质素高值化利用的主要原因之一是其杂质含量高,纯度不足。为了获得高纯度木质素,本论文首先以对甲苯磺酸为提纯助剂,研究提纯工艺对木质素纯度及结构的影响,建立对甲苯磺酸提纯木质素的优化工艺。以提纯的木质素为原料制备木质素掺杂碳量子点,并将其与PNIPAM/PVA水凝胶相结合制得pH/温度双响应水凝胶,探索木质素掺杂碳量子点在水凝胶中的应用。论文系统地研究了木质素掺杂碳量子点的形貌、光学特性以及水凝胶的性能。p-TsOH提纯法研究结果表明,与碱溶酸析法相比,p-TsOH提纯工艺得到的木质素有着更高的纯度(高达99.38%,以Sigma木质素为标准样)、更高的酚羟基含量(高达4.12 mmol/g)和更高的磺化度(2.16 mmol/g),其分散性也更好。以p-TsOH提纯木质素为碳源通过水热法制得荧光量子产率可达43.9%的木质素掺杂碳量子点。掺杂氮元素所造成的表面缺陷不但能提高碳量子点的荧光量子产率,还能延长其荧光寿命(高于现有文献中以木质素为原料制备的碳量子点的荧光寿命)。该碳量子点具有晶格间距为0.21 nm的类石墨烯晶体结构,且以粒径为2-5 nm的类球形纳米颗粒分散于水中。在1≤pH≤10的范围内,碳量子点的荧光强度与pH值呈现线性关系。以木质素掺杂碳量子点为pH荧光探针、PNIPAM为温度响应高分子构建pH/温度双响应的多功能水凝胶。其温度敏感性和内部孔径尺寸可由PVA的添加量来控制。在1≤pH≤7的范围内,该双响应水凝胶的荧光强度与pH值呈现一定的线性关系,因此,有望应用在组织工程支架、药物载体等方面。本文是以木质素为中心开展提纯、改性及应用方面的研究,为减少环境污染、拓宽木质素的应用范围提供了新的可能。
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