论文部分内容阅读
在有机合成反应中,溶剂是污染的主要来源。水作为一种安全无毒,资源丰富的绿色溶剂已广泛应用于有机反应中。但是大多数有机反应的底物水溶性差或不溶于水,从而限制了水作为溶剂的应用范围。因此,发展以水为单一介质的简单、高效反应体系以解决因底物水溶性差而引起的反应困难问题,成为目前水相有机反应的研究热点之一钯催化的Suzuki偶联反应是碳-碳键形成的重要手段之一,已被广泛应用于天然产物、药物以及先进功能材料的合成。Suzuki反应在水/有机混合溶剂体系中的发展已经取得了重要进展,但在纯水中由于有机底物的水溶性差而使反应难以进行。本论文建立和发展了简单、高效、绿色的钯催化无外加配体的纯水相Suzuki偶联反应体系。主要内容如下:1.发展了可高效催化溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应新体系即Pd(OAc)2/(i-Pr)2NH/H2O。在最优条件下(Pd(OAc)20.25mol%、(i-Pr)2NH2equiv、H2O、100℃),对位含有-OMe、-NH2、-CN、-COCH3和-NO2的溴代芳烃与苯硼酸可在5min内完成Suzuki交叉偶联反应,TOF值最高可达4752h-1。该体系对底物的适用范围广,对含有吸电子基团和供电子基团的溴代芳烃均在很短的时间内完成。不仅对含有亲水性基团(例如-OH、-COOH等)的溴代芳烃有很好的催化效果,对含有疏水基团(例如-CN、NO2)的溴代芳烃也起到同样的催化效果。2.苯基吡啶氮氧化物在农药和医药中有重要应用。因此,作者进一步将Pd(OAc)2/(i-Pr)2NH/H2O体系拓展到苯基吡啶氮氧化物的合成,提供了一种简单高效的吡啶氮氧化物芳基化的方法。3.发展了一个纯水相中无外加配体的钯催化剂可循环利用的Suzuki反应体系即(Pd/C)/(i-Pr)2NH/H2O。在100℃,该体系在无其它任何添加剂的条件下能顺利催化溴代芳烃与芳基硼酸的交叉偶联反应。含有亲水基团的溴代芳烃或含有疏水基团的溴代芳烃都能在20-120min内顺利完成Suzuki偶联反应。吡啶类和噻吩类溴代物的Suzuki偶联反应在4-24h内能达到53-95%的收率。催化剂可循环利用三次,催化活性基本不变。