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聚合物电解质膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells,PEMFC)是一种将化学能直接转化为电能的发电装置,具有能量转换效率高和清洁等优点。PEMFC阴极侧的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)的速率缓慢,通常使用大量商业铂基电催化剂来提高反应速率,但贵金属铂的成本高、储量有限,限制了 PEMFC的大规模商业化进程。研究高性能、低成本的电催化剂替代商业铂基电催化剂是目前研究的一个热点。本论文围绕商业铂基电催化剂的替代,研究了两种分枝状纳米铂电催化剂和两种核-壳结构非贵金属电催化剂,取得的主要进展如下:(1)发明了基于锌卟啉(Zinc(Ⅱ)Porphyrin,ZnP)的原位光催化快速成核法,获得了尺寸可调(20-40 nm)、尺寸分布窄(8-9%)的系列球形分枝状纳米铂电催化剂。分枝状纳米铂电催化剂的ORR质量比活性达171.2 mA/mgPt(@ 0.9 V vs.RHE),为商业铂黑电催化剂的1.9倍。高活性的主要原因是分枝状纳米铂的电化学活性比表面积(44.0m2/gPt)为商业铂黑(20.4m2/gPt)的 2.2 倍。(2)将担载有铂晶种的石墨烯片层分散于脂质体双分子层内部,形成了具有“载体-晶种-模板”三功能的微观反应环境,制备了石墨烯担载的泡沫状铂电催化剂(Pt foam/G),泡沫状铂由2-3 nm厚的分枝状铂薄片构成。制备过程中加入碳黑,可有效阻止石墨烯片层的堆叠。由于优势暴露的高活性Pt(110)晶面,Pt foam/G(247 mA/mgPt@ 0.9 V vs.RHE)具有比商业 Pt/C(215 mA/mgPt @ 0.9 V vs.RHE)更高的 ORR 质量比活性。(3)采用旋转蒸发的方法,将前驱体乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴与三聚氰胺形成的络合物均匀沉积于碳黑表面,经碳化和酸洗,获得了 N掺杂多层石墨包裹的Fe2.9Co合金纳米颗粒分散在碳载体上(Fe2.9Co@NG/C),石墨6-15层,合金颗粒平均直径11.8±4.3 nm。与商业Pt/C(电极载量80μgPt/cm2)相比,该电催化剂(电极载量12.2mg/cm2)在碱性电解质溶液中表现出优异的ORR活性,起始电位正移50 mV,半波电位相当。密度泛函理论(Density Function Theory,DFT)计算结合 Raman 光谱表明,Fe2.9Co@NG/C的高活性可能主要来源于N掺杂石墨层的晶格畸变。(4)采用蒸发引导的自组装方法,将铁卟啉(Iron(Ⅲ)Porphyrin,FeP)均匀地分散于碳黑表面,经热处理和酸洗,首次获得了以碳黑为核、N掺杂的石墨碳层为壳的核-壳结构非贵金属电催化剂(C@NG),石墨碳层的厚度可调(3-6.6nm)。C@NG在酸性和碱性电解质溶液中均表现出优良的ORR活性,半波电位分别为0.75 V和0.87 V(vs.RHE)。在酸性电解质溶液中,该电催化剂具有比商业Pt/C优越的耐久性,主要原因为外层活性位被破坏后,内层的活性位暴露,有效保持了电催化剂的活性。