过渡金属催化的碳-碳键形成反应,如Suzuki反应,Sonogashira反应,Ullmann反应,Kumada反应等,是当前有机合成的重要反应之一,也是现代有机合成的重要手段。在过去的三十多年中,钯催化的碳-碳键形成反应已广泛应用于医药中间体、天然产物以及先进功能材料的合成。经典的钯催化碳-碳键形成反应通常需要配体的参与,尤其是在活化反应活性较低的溴代芳烃以及氯代芳烃的偶联反应中配体具有重要作用。但配体(例如有机膦配体、氮杂卡宾配体等)存在制备繁琐、价格昂贵、对空气和水比较敏感和需惰性气氛保护等不足。近年来,无外加配体的过渡金属催化体系因其简单、高效成为当前研究的热点之一。基于本课题组在无外加配体钯催化体系的研究基础,本论文的研究内容包括以下两个部分：一是发展了一个钯催化无外加配体的无铜的水相Sonogashira反应体系,二是发展了一个钯催化无外加配体的Ullmann反应体系。1.发展了一个空气条件下简便、高效、绿色的钯催化无外加配体的水相Sonogashira偶联反应体系,无需铜盐参与。以4-碘苯甲醚和苯乙炔的反应为模板反应,筛选出最佳反应条件：0.5mol%Pd2(dba)3(dba=dibenzylideneacetone),EtOH/H2O(3/1, in volume),K3PO4·7H20(2equiv.),80℃,空气气氛。在该反应条件下碘代芳烃和端位炔烃短时间内即可完成反应,最高收率可达96%。该体系反应活性受碘代底物取代基的电子效应和空间位阻效应影响明显,含吸电子基团的碘代芳烃反应活性明显高于含供电子基团的碘代芳烃。此外,对芳基端炔以及脂肪基端炔均显示出较好的催化活性。2.发展了一个简便的乙二醇中制备对称联芳类化合物的钯催化无外加配体Ullmann反应新体系。结果表明,该体系不仅能催化碘代、溴代芳烃进行自偶联反应,对氯代芳烃也表现出一定的催化活性。以4-溴苯腈的自偶联反应为模板反应,筛选出最佳反应条件：Pd/C(5%)(2mo1%)、K3P04·7H20(2equiv.)、乙二醇(1mL),80℃。在此反应条件下,无论芳烃上含给电子基团还是吸电子基团都能进行Ullmann反应。含不同取代基的卤代芳烃自偶联反应产物收率为33-88%。该反应体系的特点是无需外加还原剂即可进行。