本工作与“清洁能源”主题相关。甲缩醛(DMM)具有含氢量高、无毒等优点，适宜用作氢燃料电池汽车等移动氢源的储氢燃料。本工作研究了磷酸铌担载的五氧化二钒催化剂以及硫酸根改性的钒钛催化剂体系上，甲醇选择氧化合成甲缩醛的反应性能。研究发现，甲缩醛可以在固体酸(如五氧化二铌、磷酸铌或酸性碳材料)和CuZnO/Al2O3组成的复合催化剂上100％转化重整制氢。此外，还对五氧化二铌和磷酸铌催化剂在甲醇脱水反应中的催化活性和吸附行为进行了研究。 以下是本工作的主要结果： (1)甲醇选择氧化到甲缩醛： 目前，工业上主要通过甲醇和甲醛在酸催化剂上脱水合成DMM，而甲醛需由甲醇氧化脱氢而来，因此如果可以通过甲醇选择氧化直接合成DMM，工艺流程将被大为简化，非常有利于DMM的工业化生产。通常认为，甲醇选择氧化合成DMM包括如下两个步骤：(1)甲醇在氧化．还原中心上氧化为甲醛(2)生成的甲醛在酸中心上和过量的甲醇进一步脱水生成DMM。可见，总的反应需要催化剂具有氧化还原—酸性双功能催化活性。 在本论文中，制备了磷酸铌(NbP)担载的五氧化二钒催化剂(V2O5/NbP)以及SO42-修饰的钒钛催化剂(V2O5—TiO2-SO2-4)。使用不同手段表征了催化剂的酸性和氧化还原性，并与其在甲醇选择氧化中的反应性能进行了关联。 V2O5/NbP催化剂使用等量浸渍法制备。XRD和Raman结果表明V2O5可以很好地分散于载体NbP的表面。XPS结果说明样品中的V和Nb元素均呈+5价。通过氧气化学吸附滴定，测得V2O5的分散度为60％。NH3吸附量热和NH3吸附红外结果表明，随着V2O5负载量的增加，催化剂表面弱酸中心相对增加，强酸中心相对减少，而总酸性则减弱。由异丙醇探针反应可知，载体NbP只有酸性，因此NbP上只有二甲醚(DME)生成，V2O5的负载则引入了氧化还原性，因而负载后的V2Os/NbP上有氧化产物丙酮(ACE)生成，但单位表面积上的V2O5/NbP催化剂上的丙酮生成速率低于体相V2Os，表明NbP减弱了V2O5/NbP的氧化还原性。相应的，在甲醇氧化反应中，甲醇首先在氧化还原中心上氧化生成甲醛，然后和气相或吸附态的甲醇缩合生成DMM。DMM的生成表明V2O5/NbP催化剂上同时存在氧化还原—酸性双功能中心，同样的，单位表面积上的V2O5/NbP催化剂上的甲醇转化速率低于体相V2O5。 V2O5—ZiO2(VT)混合催化剂则通过共沉淀法制备，并以SO2-4修饰。XRD、骨架红外和Raman结果均表明，在V2O5担载量低于25％时，V2O5呈高分散状态。而NH3吸附量热的结果说明不同V2O5含量的VT催化剂的表面酸中心密度基本保持不变。吡啶吸附红外表明催化剂上同时存在B酸和L酸中心。尽管在NH3吸附量热和吡啶吸附红外中，经SO2-4修饰后的VT样品没有显示出不同于VT样品的酸性，异丙醇探针反应和甲醇选择氧化结果却均证实了SO2-4的加入极大提高了VT样品的酸性：异丙醇转化中，氧化产物丙酮的生成被抑制，而同时脱水产物丙烯和异丙醚的总选择性增加；甲醇氧化中，氧化产物甲醛和甲酸甲酯的选择性大大降低，而DMM的选择性增加。其中，SO2-4修饰的25％V2O5—75％TiO2样品的DMM合成活性最高，413 K时，甲醇转化率54％，DMM选择性90％。 (2)甲缩醛水蒸气重整制氢： DMM的水蒸气重整反应包含两步：DMM首先水解为甲醇和甲醛，然后甲醇和甲醛再水蒸气重整为H2和CO2。本论文的结果表明：选取合适的酸组分(作DMM水解催化剂)与传统的CuZnO/Al2O3(甲醇重整催化剂)复合，可用于DMM重整制氢；五氧化二铌、磷酸铌和酸性碳材料均为合适的DMM重整催化剂的酸组分。 分别使用了不同方法制备了五氧化二铌和磷酸铌催化剂。其中，使用有机模板剂十六胺制备的磷酸铌的比表面积最大。XRD结果说明这些铌样品均为无定型结构。磷酸铌样品在NH3吸附量热中显示出比五氧化二铌更强的酸性，其中，高表面积磷酸铌的酸性最强，与异丙醇探针反应的结果一直。NH3吸附红外结果表明铌样品上同时存在B酸和L酸中心，且磷酸铌上B酸/L酸中心的比例更高。五氧化二铌和磷酸铌催化剂均在DMM水解反应中显示出较高活性，并且其作为酸组分用于甲醇重整反应时不影响CuZnO/Al2O3催化剂的甲醇重整性能，因此可作为固体酸与CuZnO/Al2O3复合用于DMM重整制氢反应。493 K以上，DMM可在复合催化剂上有效重整为H2和COx。 (3)甲醇脱水生成二甲醚： 二甲醚(DME)已经取代氟氯烃被广泛用作喷雾剂和推进剂。此外，它还是制备许多化工产品(如低碳烯烃、乙酸甲酯、硫酸二甲酯等)的重要中间体。由于其无毒、清洁、环境友好的特性，近来被广泛研究用于替代液化石油气用作民用燃料以及替代柴油用作柴油机燃料。通常，DME可通过酸催化剂上甲醇脱水生成，也可以在复合催化剂上由合成气一步反应(syngas to DME)合成。 本工作中研究了五氧化二铌和磷酸铌催化剂上的甲醇脱水反应性能。使用NH3、CH3OH、H2O和DME作探针分子，研究了这些分子在铌材料上的吸附行为。H2O吸附量热的结果说明，铌样品上吸附的水大部分为物理吸附，少部分为强烈的化学吸附。CH3OH和DME的吸附量热和吸附红外以及CH3OH的TPD结果表明CH3OH解离吸附于铌样品上，而DME则呈分子态吸附。由于磷酸铌的酸性强于五氧化二铌，因而这些探针分子(NH3、CH3OH、H2O和DME)在磷酸铌上的吸附更强。在甲醇脱水反应中，五氧化二铌和磷酸铌的活性低于H-ZSM—5等分子筛，但是产物DME的选择性为100％，并且催化剂不积炭，活性稳定。