广州城区气溶胶中水溶性有机物分布特征及氧化潜能浅析

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广州作为珠三角地区中心城市,随着城市化和工业化进程的加快,大气气溶胶浓度明显上升,导致大气污染加重。大气能见度的降低主要是由气溶胶的浓度和理化性质决定的。大气气溶胶的光学和氧化性质对于气候变迁和人类健康等诸多方面都存在较大影响。过去关于气溶胶吸光性的研究主要集中在元素碳(EC)的吸光性上,但是近期研究发现水溶性有机碳(WSOC)亦有很强的吸光性。同时,近年来通过二硫苏糖醇(DTT)试剂法对气溶胶组分的氧化潜能(OP,oxidative potential)进行分析和检测也使各组分的氧化特征研究受到关注。本论文是通过对2014-2015年广州城区秋冬春夏四季四个粒径段气溶胶样品的EC、OC、气溶胶质量浓度、水溶性有机碳(WSOC)和水溶性氮(WSN)检测和分析,从而获得气溶胶样品各组分的污染特征。进而通过紫外分光光度计对2014年秋冬季样品WSOC的吸光性进行检测,并对其季节特征和影响因素进行讨论。此外,本论文还利用DTT试剂法对2014-2015年冬夏季PM2.5样品甲醇萃取液的OP值进行检测,并对影响OP值的因素(来源和萃取物极性)进行了分析。得到以下主要结论:  1)广州城区大气四个季节PM3平均质量浓度冬季最高(78.38±25.06μg/m3),秋季(55.47±9.54μg/m3)和春季(46.37±11.62μg/m3)次之,夏季最低(34.63±5.74μg/m3)。秋季细颗粒物中WSOC的浓度为4.86±1.60μg/m3,冬季为5.94±2.61μg/m3,春季为3.13±1.05μg/m3,夏季为2.91±1.61μg/m3。OC平均浓度分别为秋季9.12±3.20μg/m3、冬季14.91±5.81μg/m3、春季6.97±2.64μg/m3和夏季3.98±0.47μg/m3。WSOC占OC的比例秋、冬、春、夏四季分别为0.53、0.40、0.44和0.73。EC秋、冬、春、夏四季分别为4.11±1.80μg/m3、5.67±2.67μg/m3、3.13±1.93μg/m3和2.16±0.34μg/m3。在粒径分布特征方面,四个季节EC与OC浓度均在<0.49μm段出现其最大值。WSOC分布在0.49-1.5μm粒径段出现峰值,且夏季WSOC与二次形成气溶胶的相关性较好,冬季WSOC与一次排放源标志物EC的相关性最好。  2)细颗粒物中水溶性总氮(WSTN)的浓度秋冬季较高,秋季为6.35±1.41μg/m3,冬季为6.52±2.20μg/m3;春夏季较低,春季为3.35±0.79μg/m3,夏季为2.30±1.29μg/m3。水溶性有机氮(WSON)的浓度秋、冬、春、夏四季分别为1.28μg/m3、0.74μg/m3、0.30μg/m3和0.36μg/m3。同样表现出秋冬季浓度高,春夏季浓度低的趋势。同时,对比不同地区WSON含量可以看出广州地区细粒子中WSON浓度均高于世界其它国家。WSON/WSTN的比值秋、冬、春、夏四季分别为0.20、0.12、0.09和0.16。  3)广州城区采集的PM2.5中水溶性有机碳的波长吸收指数(AAE值)为3.91±0.7(冬)和3.72±0.41(秋),低于北美和亚洲地区颗粒物样品水萃取液的数据结果。而其质量吸收率(MAEWSOC)为0.92 m2·g-1(冬)0.52 m2·g-1(秋),展示出冬季高于秋季的特征。这与2007-2011年间在美国南迪卡地区、哥伦布市地区以及中国北京地区检测获得的MAEWSOC季节分布特征类似。过去研究表明受一次排放源影响大的颗粒物MAEWSOC值远高于二次形成颗粒的MAEWSOC;同时广州城区痕量物质浓度变化和WSOC与EC相关性分析结果均表明,秋季WSOC受二次形成源的影响较大,而冬季受一次排放源影响更大,因而广州城区气溶胶样品MAEWSOC值的这种季节性差异很可能是其相应的来源差异引起的。  4)两个季节MAEWSOC值和MAEEC值的粒径分布特征不同。MAEWSOC值在冬季主要随粒径增大而下降,且与MAEEC值随粒径变化趋势接近;而秋季所有粒径段颗粒MAEWSOC都比冬季有所下降,且秋季MAEWSOC值随着粒径的变化趋势与MAEEC值有差异,<0.95μm粒径段颗粒物MAEWSOC值相对冬季有明显的下降,表明冬季受一次排放源影响较为严重而秋季小颗粒上二次形成源对于WSOC的贡献更大。此外,本研究和以往相关研究中冬季或者是一次源排放的颗粒MAEEC/MAEWSOC比值远小于二次形成颗粒,这表明在冬季或受一次源排放影响较大时,颗粒物中水溶性有机碳的消光性是不可忽略的。  5) DDT试剂法检测发现广州城区PM2.5样品甲醇萃取液DTT消耗量的平均值为夏季1.62±0.22 nmol/min./m3,冬季2.76±0.37 nmol/min./m3,表明颗粒物的OP存在季节性差异。夏季样品甲醇萃取液DTT消耗量与OC/EC比值、WSOC和MAEWSOC值相关性均高于冬季,而DTT消耗量与EC相关性冬季较好,这表明冬夏两季一次排放和二次形成源对于样品OP贡献不同。  6)冬季二氯甲烷萃取液与甲醇萃取液OP值比值(0.22)高于夏季比值(0.16),表明冬季样品中可能有更多的DTT消耗量与疏水性有机物有关。甲醇萃取液和二氯甲烷萃取液冬季的OP值相关性(R=0.72;p<0.01)高于夏季(R=0.45),这表明那些二氯甲烷萃取液中影响OP值的疏水性有机物与冬季甲醇萃取物中的OC具有更好的相关性,冬季颗粒物样品的DTT消耗量可能受到一次源影响较大。
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