基于原子层沉积设计制备金属-氧化物多功能催化剂

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化学工业是国民经济发展的基础,当前我国化工产业存在工艺复杂、能耗高、环境代价大等问题。由于90%的化学反应实现工业化需要使用催化剂,开发新型高效的催化剂和反应工艺是化工过程绿色化和高效化的关键。将多步化工转化单元现一步高效转化,将显著提高原料利用率,简化反应和纯化过程,降低能源消耗,其关键是多功能催化剂的设计和制备。  负载型金属纳米催化剂是应用最为广泛的多相催化剂,其催化性能可通过改变金属纳米颗粒的尺度、组成、形貌、晶面结构和金属-氧化物界面结构进行调控。在催化反应过程中,界面的存在起到调控反应活性、选择性和稳定性的作用。将不同功能的界面或者活性位点在纳米尺度进行组合,可获得多功能串联催化剂。然而,传统催化剂制备方法很难实现多界面催化剂组成和微观结构的精细调控,难以实现功能中心的精准匹配。原子层沉积技术(ALD)是一种高级薄膜或纳米颗粒制备技术,利用其自限制生长的性质,可以精确的调控催化剂的组成和微观结构,设计和构筑高效的金属-氧化物界面。本论文基于原子层沉积的优势,以自制碳螺旋为模板,设计和制备出单一金属-氧化物的多功能催化剂和多金属-氧化物界面复合的多功能催化剂并分别探讨了它们的催化性能。具体的研究内容如下:  (1)以三甲基铝和二(六氟戊二酮)铜为前驱体,利用ALD方法制得Cu和Al2O3共限域于TiO2管内壁的Cu/Al/Ti-HO(H代表还原,O代表部分氧化保护)。通过XRD、TEM、HAADF-STEM、EDX元素扫描、UV-Vis并结合H2-TPD等技术手段对其物理化学性质进行了系统分析和测试。结果表明铜以团簇形式高度分散在TiO2多孔纳米管上,其原因是沉积的Al2O3和铜相互作用,实现了铜的高分散,并抑制了后处理的过程中铜的团聚和长大。并且,Cu/Al/Ti-HO催化剂可以很稳定的在空气中长时间的存在。我们系统研究了Cu/Al/Ti-HO催化剂的光催化H2O和CO2反应性能。结果表明,随着反应温度的升高,催化剂的活性显著增强,低碳烯烃选择性呈火山型分布,一定温度有利于碳链增长;随着Cu的沉积循环数的增加,催化剂的活性和低碳烯烃选择性呈火山型分布;增强光照强度可显著提高催化反应活性,但不利于低碳烯烃的生成;当反应温度为150℃,光照强度为136mW/cm2,铜的沉积循环数为100循环时,催化剂的催化活性虽不是最高的,但是其低碳烯烃选择性最高达60.36%。为探究Cu/Al/Ti-HO催化剂高低碳烯烃选择性的根本原因,我们对比了空白试验的设计,并结合铜的沉积循环数的影响,可以说明铜的尺寸是改变光催化还原CO2中催化剂性能的最根本的原因。通过对比试验和XPS分析可知,Cu+有利于CO2生成低碳烯烃。  (2)基于以上研究基础,利用原子层沉积技术进一步设计了具有管套管结构的多金属-氧化物界面复合的多功能催化剂。我们以纳米碳螺旋(CNCs)为模板,在其表面依次沉积Al2O3薄膜、NiO纳米颗粒、聚酰亚胺薄膜(牺牲层)、Pt纳米颗粒及TiO2薄膜,经高温处理和还原后即可得到具有管套管结构的界面催化剂(Al/Ni-Pt/Ti)。其中Al2O3内管外壁负载Ni纳米颗粒形成Ni/Al2O3界面(水合肼分解高效功能界面),TiO2管内壁镶嵌Pt纳米颗粒形成Pt/TiO2界面(硝基苯加氢功能界面),界面之间的间距可通过改变有机牺牲层的厚度来调控。利用TEM、HAADF-STEM、EDX元素面扫描以及XAFS表征了催化剂的结构和物理化学性质。结果表明Al/Ni-Pt/Ti催化剂具有Ni/Al2O3和Pt/TiO2两个相互独立的金属-氧化物界面,界面间未形成合金。研究表明,Al/Ni-Pt/Ti多界面催化剂在以水合肼制氢和硝基苯加氢串联反应中的活性显著高于单界面(Al/Ni-Ti和Al-Pt/Ti)及机械混合的单界面催化剂(Al/Ni-Ti+Al-Pt/Ti或Ni/Al+Pt/Ti)性能。我们进一步进行了系统的表征和对比实验来揭示界面协同的本质。活性氢能够通过纳米限域空间在多界面催化剂的两种功能界面间快速传递,即水合肼从Ni/Al2O3界面分解的活性氢无需脱附成氢气即可传递到Pt/TiO2界面参与硝基苯加氢反应,跳过了氢气二次活化路径,促进了串联反应的高效进行。
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