微量有毒重金属中,汞是公认的最危险的环境污染物之一。汞的天然释放和人为污染都是土壤中汞的重要来源。汞进入土壤后,由于土壤中的矿物对汞具有强烈的吸附作用,95%以上能迅速被土壤吸持或固定而以矿质固定态存在,其活性极低,因而成为潜在汞源。土壤汞通过还原与挥发作用进入大气,从而进行远距离运输,使其成为一种全球性污染物。土壤中的汞及其化合物还可随径流迁移而进入水体,通过水生食物链富集,对人体健康构成潜在威胁。汞在环境中的迁移转化受环境介质组成和性质的制约,腐殖质是一类天然有机质,广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及沉积物等介质中。胡敏酸作为腐殖酸的主要组成部分,含有酚羟基、羧基、羰基、醌基、甲氧基等多种活性基团,具有很强的络合和吸附能力以及氧化还原能力,能与环境中的重金属离子发生相互作用,改变其存在形态和生物活性。已有的研究主要集中在胡敏酸对金属离子的络合特征方面,但对于胡敏酸的氧化还原特性及其对可变电价金属离子环境行为的研究甚少。为此,本文采用扩散吸收法研究胡敏酸对矿物结合汞还原的影响,了解其对矿物结合态汞的还原作用及光照条件的影响,分析不同胡敏酸氧化还原能力的差异及其原因；研究胡敏酸对矿物结合汞释放过程的影响,揭示胡敏酸对汞界面迁移过程的影响及其机理,为深入了解汞的地球化学循环及环境汞污染控制提供科学依据。主要研究结果如下：胡敏酸对矿物结合态汞的还原作用研究结果表明：两种胡敏酸(分别从天津市光复精细化工研究所(TJ)和上海巨枫化工科技有限公司(SH)生产的两种腐殖酸试剂分离纯化)对5种矿物结合汞均具有明显的还原作用,且其还原率随反应时间的进行而递增。双常数方程、Elovich方程和指数方程均能较好拟合SH和TJ对CaCO3-Hg、Fe2O3-Hg和MnO2-Hg还原的动力学过程(r>0.8)。而双常数方程、Elovich方程和抛物线方程能较好拟合高岭土-Hg和皂土-Hg的还原(r>0.86)。其中,指数方程和抛物线方程的拟合度最优,表明扩散在胡敏酸对矿物结合态汞的还原作用中可能是十分重要的过程。胡敏酸对矿物结合汞的还原与吸持矿物类型及其空间结构有关。遮光和光照条件下,5种矿物结合汞在两种胡敏酸(SH和TJ)作用下的平均还原率差异显著(P<0.05),大小顺序为：CaCO3-Hg (0.67%)>Fe2O3-Hg (0.42%)高岭土-Hg(0.35%)>MnO2-Hg(0.19%)>皂土-Hg(0.14%)。光照对胡敏酸还原矿物结合态汞具有强化效应,其中Fe2O3-Hg和皂土-Hg的平均还原率分别是遮光时的1.34和1.35倍,光强化效果较明显。光照对矿物结合态汞的还原量和还原速率都有影响,因此胡敏酸对Hg2+的光化学催化还原可能与腐殖酸对Fe3-和Cr6+的感光性还原机制类似。两种胡敏酸对5种矿物结合汞的还原作用均呈显著性差异(P<0.1),且SH的还原能力强于TJ,这与胡敏酸含有的氧化还原活性基团含量以及E4/E6(缩聚作用和芳香化程度)有关。以上实验结果表明胡敏酸对矿物结合汞还原的概念模型可以表述为三个过程：一是矿物结合汞表面破裂以及胡敏酸作用下矿物结合汞的释放,二是胡敏酸、汞和矿物三者间的配位吸附,三是胡敏酸的活性基团将汞还原,大部分H扩扩散到上覆空气中。但这一过程的详细机理还有待进一步研究。胡敏酸对矿物结合汞释放特征的影响研究结果表明：胡敏酸作用下,汞以各种形态(Hg0、Hgionic和HgHA)从矿物结合态中释放,且受到多种因素的影响。随着反应时间的进行,两种胡敏酸(商购胡敏酸SH和天然胡敏酸JY)作用下5种矿物结合汞释放量均递增后渐趋平稳,其释放总量大小顺序为：皂土-Hg>CaCO3-Hg>Fe2O3-Hg>高岭土-Hg>MnO2-Hg,表明高岭土和MnO2与Hg的结合较为牢固,不易释放,且胡敏酸对矿物结合汞的释放影响与吸持矿物类型有关。5种矿物结合汞的总释放量随胡敏酸(SH和JY)浓度的增大而增加,且差异显著(P<0.01)。CaCO3-Hg、高岭土-Hg和MnO2-Hg中各形态汞的释放量随pH值的增大而增加：Fe2O3-Hg随pH值的增大而递减；SH作用下皂土-Hg释放量呈先减后增,而JY作用下先增后减。光照促进了胡敏酸作用下各矿物结合汞的释放。SH作用下Mn02-Hg的差异不明显,其余各矿物的总释放量均呈显著性差异(P<0.05),且光照条件下的释放量高于遮光。其中以皂土-Hg最明显,其光照条件下的释放量比遮光多7%以上。SH作用下CaCO3-Hg、皂土-Hg以及JY作用下CaCO3-Hg、高岭土-Hg和皂土-Hg在不同温度条件下的总释放量均呈显著性差异(P<0.05),其意义在于可以利用不同季节的温度变化来治理不同矿物类型的汞污染土壤。两种胡敏酸作用下CaCO3-Hg在SO42-存在时的总释放量最大,MnO2-Hg在无共存离子时较大,Fe2O3-Hg在Cl-共存时表现出较大释放量,而高岭土-Hg和皂土-Hg的释放还与胡敏酸种类有关。由此,针对不同矿物类型的汞污染土壤,可通过添加不同干扰离子来促进土壤汞的释放,从而修复被污染的土壤。5种矿物结合汞中,Cl-和SO42-对释放过程的影响几乎均大于Al3+,可以推测共存阴离子比阳离子更能促进矿物结合汞的释放。不同胡敏酸对矿物结合汞释放的影响存在差异。两胡敏酸(SH和JY)作用下高岭土-Hg和Fe2O3-Hg的总释放量差异显著(P<0.05),其余3种矿物结合汞的差异不明显。SH对CaCO3-Hg和皂土-Hg的总释放量较JY高,表明SH与CaCO3和皂十的表面吸附作用较强,从而替换的汞与矿物的结合位点更多,释放的汞也就更多；而JY与高岭土、Fe2O3和MnO2的表面吸附能力较大,所以替换释放的汞更多。所以胡敏酸对矿物结合汞的释放影响与矿物类型有关。JY作用下5种矿物结合汞释放的Hg0量更多,表明JY的还原能力比SH高。这与其基本性质所表现的结果一致。电镜扫描结果表明：胡敏酸对矿物结合汞的还原与释放特征的影响可能与添加胡敏酸后矿物表面结构发生的改变有关。加入胡敏酸后,矿物以及矿物-Hg表面变得蓬松,其致密结构出现了明显的“爆裂”痕迹和裂缝,并在表面形成诸多絮状体和网状结构。这些结构的变化影响了矿物对其结合态汞的吸持强度,从而影响胡敏酸对矿物结合态汞的还原和释放。