基于埃洛石纳米管的新型分子印迹材料的制备及其选择性分离水中氯霉素性能研究

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氯霉素类抗生素在水产养殖和畜牧业中滥用已导致其在水体中残留含量严重超标,并通过生态食物链系统,进入人体,最终危害人类健康。吸附法由于成本较低、操作步骤方便快捷,且又不会造成二次污染,已经成为去除水环境中氯霉素抗生素残留最常用的方法。然而常用吸附剂并不具备选择性吸附能力。分子印迹技术能够赋予所制备的分子印迹聚合物(MIPs)对目标物质具有特异性识别的能力,利用MIPs吸附去除水环境中氯霉素类抗生素残留具有制备方便、成本低廉、特异性识别以及稳定性高等优点。为解决传统MIPs高度交联造成活性位点包埋过深、无法彻底洗脱模板分子以及吸附-脱附速率慢等缺点,提出构建和发展表面分子印迹技术和多孔(中空)分子印迹技术。埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然矿物,其具有独特的形貌结构、比表面积大、化学稳定性高、成本低等特性,不仅可作为印迹聚合物的基质材料,也可以用作硬模板起到致孔作用。  本论文以氯霉素(CAP)为研究对象。首先,通过浸渍法和高温热还原法制备出了磁性埃洛石纳米管(MHNTs),然后采用表面偶氮引发聚合制备了表面分子印迹复合材料;其次,以埃洛石为硬模板,采用离心堆积法和本体聚合相结合制备出多孔分子印迹材料;最后,以埃洛石为硬模板,采用原位沉淀聚合法制备了中空分子印迹纳米棒。通过扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)等现代表征手段来分析三种印迹材料的结构、形貌等特点;通过吸附等温线、吸附动力学、吸附选择性实验和再生性能实验来研究印迹材料对模板分子的吸附特性。其具体实验工作如下;  (1)以天然矿物HNTs为基体,通过浸渍法和高温热还原法制备了MHNTs,并在其表面修饰偶氮类引发剂,加热催化偶氮引发聚合,成功制备出磁性埃洛石表面印迹复合纳米材料(MMINs)。分别表征了MMINs的形貌、磁性和热稳定性等参数,结果表明:印迹聚合层厚度随着乙腈体积用量增加而降低,最薄为8.5 nm。MMINs具备良好的热稳定性和磁分离性能。考察参数影响发现:MAA是最优聚合单体,优于AAM和4-VP;当模板分子与聚合单体摩尔比为1:6是最佳比例。吸附量随着壳层厚度增加而增加。Freundlich等温吸附模型更好地描述吸附等温线,且温度升高有利于吸附进行。MMINs展现出了快速的动力学性质(<20 min),且符合准二级动力学拟合模型。MMINs对水相中CAP具有优异的特异性识别性能,同时MMINs还具有良好的再生性和稳定性。  (2)模板分子(CAP)、功能单体(MAA)、交联剂(EGDMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和致孔剂乙醇进行预组装聚合溶液。通过离心法将HNTs紧密堆积,并用作硬模板。聚合溶液负压浸渍埃洛石模板,使之进入HNTs内管和管间缝隙。采用加热引发本体聚合,随后氢氟酸(HF)刻蚀去除HNTs,得到多孔分子印迹聚合物(PMIPs)。系列表征验证了PMIPs具有显著的多孔结构,良好的热稳定性。吸附研究结果表明:PMIPs对CAP的吸附过程属于Freundlich吸附并且温度的上升有利于吸附的进行,准二级动力学方程可以较好地描述PMIPs吸附CAP的动力学行为。无论是单组份还是双组份溶液,PMIPs都显示出对模板分子CAP拥有高的吸附量。同时PMIPs具有良好的可再生性和稳定性。  (3)以乙烯基化埃洛石纳米管为牺牲硬模板,以CAP为模板分子、MAA为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂,通过表面原位沉淀聚合和酸刻蚀处理,成功制备出了厚度均匀可控的中空分子印迹纳米棒(HMINs)。表征结果说明:HMINs呈现中空棒状结构,内腔尺寸与HNTs模板尺寸相当,聚合物壁厚均匀、可控,随单体用量改变而改变。HMINs具有良好的分散性和热稳定性。静态吸附实验结果表明,当聚合物厚度为62 nm时,HMINs-2具有最高吸附量,高于HMINs-1(44nm)和HMINs-3(90nm)。HMINs-2对CAP的吸附过程属于Freundlich吸附,其吸附动力学过程可以用准二级动力学方程描述。相较于其他竞争抗生素,HMINs-2对CAP表现出了良好的选择性,且HMINs具有良好的再生性和稳定。
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