Br(?)nsted酸性离子液体催化酯化反应的研究

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Br(o|¨)nsted酸性离子液体作为一类环境友好的新型材料,具有溶解性能好和酸性可调等优点,可用于替代传统酸性催化材料,因而备受关注。本课题从分子结构和酸强度的关系出发,设计合成了多种Br(o|¨)nsted酸性离子液体,并将其作为新型的酸催化剂应用于催化乙醇和脂肪酸(乙酸、正己酸、月桂酸和硬脂酸)的酯化反应,对离子液体的催化活性、使用寿命及反应动力学进行了研究。同时,为了减少离子液体的使用量,并有利于产物的分离,本课题采用各种固定化方法将离子液体负载在硅胶上制成非均相催化剂,然后应用于酯化反应。在离子液体合成和固定化方面,本课题设计合成了三种具有咪唑环的离子液体[MIm(CH24SO3H][HSO4]、[MIm(CH24SO3H][pTSO]、[AlIm(CH24SO3H][CF3SO3]和一种简单的离子液体[(en)3NH][HSO4],并采用1H NMR和FT-IR进行了表征。然后采用浸渍法、涂敷法、溶胶凝胶法和共价键合法将离子液体固定在硅胶上,并用元素分析、比表面积测定等方法进行了表征。在游离离子液体催化酯化方面,离子液体的催化活性顺序为[MIm(CH24SO3H][HSO4]≈[AlIm(CH24SO3H][CF3SO3]≈[MIm(CH24SO3H][pTSO]>[MImB][CF3SO3]>[MImB][BF4],阴离子通过影响离子液体的酸强度及溶解能力影响其催化活性,阳离子则是影响离子液体的酸强度。当采用[MIm(CH24SO3H][HSO4]为催化剂时,最优反应条件如为:T 85℃、t 6hr,酸/醇/离子液体(摩尔比)=2:4:1。乙酸乙酯、正己酸乙酯、月桂酸乙酯、硬脂酸乙酯的产率分别是91.4%、100.0%、90.9%、97.0%。通过简单的真空干燥回收离子液体,重复利用4次后,正己酸乙酯的产率依然高达86.7%。当采用[AlIm(CH24SO3H][CF3SO3]为催化剂时,反应条件如下:T 85℃、t 6hr,酸/醇/离子液体(摩尔比)=5:10:1。四种乙酯的产率分别是95.4%,92.6%,94.5%和90.0%。离子液体重复利用7次,正己酸乙酯的产率依然高达88.9%。在酯化反应动力学方面:用[MIm(CH24SO3H][HSO4]作催化剂,乙酸乙酯、正己酸乙酯、月桂酸乙酯和硬脂酸乙酯合成的活化能(KJ/mol)分别是:25.5、33.6、47.4和57.7。表明,随着碳链数的增加,活化能逐渐增大。用[MIm(CH24SO3H][HSO4]作催化剂,离子液体/脂肪酸/乙醇(摩尔比)=1:2:4,离子液体/硬脂酸/乙醇=1:1:4的条件下,最佳反应时间为85℃、反应时间是2 hr。在固定化离子液体催化酯化方面,溶胶凝胶法作为离子液体负载方法之一,具有负载量大(40.5wt%)、酯化活性高、稳定性相对较高的优点。在搅拌釜反应中,离子液体/脂肪酸/乙醇(摩尔比)=1:3.5:14,重复使用10次后,正己酸乙酯产率依然有92.7%。键合[AlIm(CH24SO3H][CF3SO3]在催化酯化效果和稳定性方面也不错,离子液体/脂肪酸/乙醇=1:20:40,重复使用8次后,正己酸乙酯产率依然有92.0%,但其价格相当昂贵。
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