本文致力于用第一性原理计算的方法研究染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中微观尺度的界面电荷传输动力学与宏观电池性能之间的关系。染料敏化太阳能电池因为成本低、制作工艺简单、柔韧性好而受到广泛的关注。然而经过20多年的发展，电池的效率仍然很低，远远不能满足大规模工业化生产的需求。界面处的电子注入、电子空穴复合过程直接影响电池的效率。本论文通过第一性原理计算的方法系统地研究了染料敏化太阳能电池中界面电荷传输动力学与宏观器件性能的关系。通过从原子尺度上研究纯有机染料的结构修饰（包括加长π桥长度、分子结构扭转，以及引入新的吸附端），热电子和溶剂对界面电子动力学过程的影响，有助于我们加深我们对电池工作机理的认识，为未来染料分子的设计和器件的优化提供新思路。　　本文发展了一套系统地用无参数的纯第一性原理计算方法来估测染料敏化太阳能电池的效率的理论模型。只需要知道染料分子的结构，我们就能够准确预测出将分子制备成器件后器件的LHE、IPCE、IV曲线、FF等，与实验误差只在1-2％。我们的模型一方面可以用于大规模的染料分子筛选，减少实验中因为染料合成和表征所浪费的人力物力;另一方面还可以作为一个虚拟器件，改变不同的实验设置（如染料吸附量、半导体薄膜厚度、溶剂种类等），就能够得到不同的效率，为器件的优化提供新思路。钙钛矿太阳能电池目前效率已经超过22％，是最有希望的新能源应用之一。然而钙钛矿本身的稳定性，尤其是电流电压回滞现象，大大限制了钙钛矿太阳能电池的发展。　　本文研究了二氧化钛中氧空位和钙钛矿材料的铁电性对钙钛矿太阳能电池回滞现象的影响。二氧化钛中的氧空位在不同扫描电压下的定向迁移使得二氧化钛和钙钛矿界面处截然不同的电子注入和电子．空穴复合过程，所以导致不同的器件光伏表现。减少二氧化钛中的氧空位是压制钙钛矿电池回滞现象的有效手段。同时MAPbI3钙钛矿与氧化物衬底之间的相互作用使MA离子具有取向选择性。这种界面效应引起的取向选择性在室温下也能稳定保持。不同扫描条件下，两个取向的相互转换导致电池界面处不同的电子．注入复合速率，从而引起电池的电流电压回滞。