稻壳基磁性介孔二氧化硅材料的改性及镉吸附效果研究

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水生环境中的重金属污染正威胁着生态系统平衡和公众健康,其中镉污染尤为突出。研发高吸附率、可再生、低成本的重金属吸附材料,已成为废水中重金属消减的重要研究方向。本论文在以稻壳灰为硅源和Fe3O4为磁性材料制备磁性介孔二氧化硅(Magnetic Mesoporous Silica,MMS)的基础上,以高效吸附镉为目的,研究MMS的改性工艺,优化MMS和巯基改性磁性介孔二氧化硅(Thiol-modified Magnetic Mesoporous Silica,TMMS)的吸附工艺,建立吸附动力学模型和等温吸附模型,探讨两种材料对Cd2+的吸附和解吸机制,初步探索TMMS在镉大米除镉废水中的应用。本研究对稻壳灰的高效利用以及工业废水中Cd2+的富集脱除具有重要意义。经初探,MMS巯基改性后对Cd2+的吸附效果要优于氨基改性。据此,本研究对MMS的巯基改性工艺条件进行优化,结果表明,以巯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂,在反应时间8 h、反应温度80oC、氨水添加量750μL时,制备的TMMS具有最好的Cd2+吸附性能,其表面巯基浓度为0.131 mmol/L。采用磁铁分离、静态氮吸附、X衍射、红外光谱、Zeta电位等方法,分析MMS和TMMS的结构与性质。结果表明,在施加外磁场后,MMS和TMMS材料均可以和水相很好的分离;MMS和TMMS材料孔径分布均较为集中,MMS的平均孔径和比表面积分别为4.58 nm和581.77 m2/g,而TMMS分别为4.86 nm和367.67 m2/g,巯基接枝后材料的比表面积减小;X衍射结果表明,MMS与TMMS材料均为孔道有序的六方结构,Fe3O4均为标准的尖晶石结构;在MMS及TMMS的红外光谱图中均有SiO2、Fe3O4的特征吸收峰,TMMS的光谱图中有-CH2-CH2-CH2-SH的特征碳氢键伸缩振动吸收峰,说明巯基成功接枝到MMS表面;Zeta电位测定结果显示,MMS与TMMS的等电点分别为3.4和3.2。在镉标准溶液(初始浓度为1.50 mg/L)体系中,MMS的最佳吸附条件为pH 5、温度30oC、吸附时间5 h,在此条件下,MMS对Cd2+的单位吸附量和吸附率分别为2.71 mg/g和79.46%;MMS对Cd2+的吸附过程同时符合准二级动力学模型和颗粒内扩散模型,拟合得到的平衡吸附量值为2.81 mg/g;MMS对Cd2+的等温吸附同时符合Langmuir模型和Freundlich模型,推测吸附过程可能同时存在化学作用力和物理作用力,30oC时,MMS对Cd2+的饱和吸附量为17.86 mg/g。在初始浓度为1.50 mg/L的镉标准溶液体系中,TMMS的最佳吸附条件为pH 5、吸附时间4 h、吸附温度30oC,在此条件下,其单位吸附量和吸附率分别为2.88 mg/g和95.12%。TMMS对Cd2+的吸附过程符合准二级动力学模型,推测以化学吸附为主,拟合得到TMMS的平衡吸附量为2.91 mg/g;TMMS的吸附反应速率常数k2是MMS的3倍,说明TMMS吸附Cd2+的速率较快。TMMS对Cd2+的等温吸附符合Langmuir模型,为单分子层吸附,30oC时的饱和吸附量为33.33 mg/g,约是MMS的2倍,说明改性在一定程度上提高了材料的吸附效果。MMS和TMMS的解吸行为研究表明,MMS吸附Cd2+后,在0.1 mol/L HCl中解吸4 h即可达到解吸平衡,此时的解吸率为96.58%,重复吸附/解吸4次后,第5次的吸附率仅为29.18%;TMMS吸附Cd2+后,解吸速率稍慢,在相同浓度的盐酸中需要解吸5 h才可达到解吸平衡,此时的解吸率为96.10%,与MMS相比,TMMS具有较好的重复利用性能,其重复吸附/解吸4次后,第5次的吸附率仍在70%以上。MMS与TMMS的解吸过程均符合准二级解吸动力学方程,推测解吸可能是一个化学反应的过程,TMMS的解吸速率常数比MMS小,说明MMS对Cd2+的解吸速率较快,而TMMS与Cd2+结合的作用力较强,不易被解吸,解吸速率慢。以TMMS为吸附剂,在最佳吸附条件下对镉大米除镉废水(Cd2+浓度为1.36 mg/L)中的Cd2+进行富集脱除,Cd2+吸附率为78.80%。
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