Ⅰ.偏菊酸类混合含氟苄酯的合成;Ⅱ.DCDMH对酮(酯)类化合物的α-氯代反应研究

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本论文的第一部分是反式偏菊酸类混合含氟苄酯的合成。 氯氰菊酯和溴氰菊酯是典型的光稳定性的农用拟除虫菊酯,但过稳定的结构使其在环境中残留时间增加,对人和环境带来了潜在的危害。而偏菊酸由于结构的不对称性和分子量的减小,可能具有适当的稳定性,而且更加速效,易被降解。为了能够筛选出具有高活性、低抗性的拟除虫菊酯新品种,我们合成了六个新的拟除虫菊酯。首先,我们以工业易得的反式第一菊酸为原料,通过甲酯化、臭氧化、Wittig反应和皂化反应得到2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)-环丙烷羧酸(偏一菊酸)、2,2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)环丙烷羧酸(偏溴菊酸)和2,2-二甲基-3-(2-氯乙烯基)环丙烷羧酸(偏氯菊酸)。然后在初步已知的混合含氟苄醇类的“混合氟效应”的基础上,参考和改进了杜劲梅的合成路线,以对二甲苯为原料,通过硝化、还原、席曼等七步反应合成得到2(3)-氟-4-甲氧甲基苄醇和2(3)-氟-4-甲基苄醇。最后将得到的偏菊酸和混合含氟苄醇通过酯化反应得到六个新的菊酸酯。 新化合物和目标化合物的结构通过核磁,红外得到证实。 本论文的第二部分是DCDMH对酮(酯)类化合物α位氯代反应研究。 α-氯代酮是有机合成中的重要中间体,可以用来合成各种染料、香料、医药等精细化学品。1,3-二氯-5,5-二甲基海因(DCDMH)是一种廉价易得的工业品,它可以作为氯代试剂对酮(酯)类化合物进行α-氯代。本文通过研究发现,在25℃的温和条件下,以乙腈为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,1,3-二氯-5,5-二甲基海因可以对脂肪酮、脂环酮、β-酮酯和1,3-二烷氧羰基化合物进α-氯代反应,得到较高收率(69.2%~96.0%)的氯代产物。根据实验结果,并结合徐字金等人提出的DCDMH对苯乙酮类化合物α-氯代的烯醇化机理,我们讨论了DCDMH在不同溶剂中对不对称酮氯代的区域选择性问题。该反应具有反应条件温和,选择性好,收率高等优点,并且实验操作简单方便,便于工业化,具有一定的应用前景。
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