面对化石能源的日益枯竭及由此带来的能源和环境危机,寻找新型可再生、无污染的替代能源已经刻不容缓。利用太阳能光催化分解水制氢,将太阳能转换为可存储、高能量密度且清洁无污染的氢能,是解决这些危机的有效途径之一。然而制约这一技术产业化的瓶颈在于高效可见光光催化剂的开发。随着对半导体光催化过程的研究,人们发现,光生电荷的分离及其在晶体表面发生有效氧化还原反应是提高太阳能氢能转化效率并最终工业化的关键。本文首先从提高光生电子和空穴分离出发,以具有暴露{101}和{001}晶面的Cu₂WS₄单晶十面体和孪晶Cd_1-xZn_x S固溶体纳米球和一维纳米棒为模型光催化剂,提出通过有序“结”结构设计,实现光催化产氢反应中的物理过程强化,并构建了这些有序“结”与产氢性能的定性和定量的关系。其次,从强化界面化学反应和揭示金属助催化剂促进光催化反应的作用机制的角度着手,通过对金属助催化剂生长动力学的表面扩散和刻蚀再机理的系统研究,完成了不同形貌金属助催化剂生长过程的动力学定量理论体系的构建,为后面深入研究其作用机理打下基础。概括起来,主要分为以下内容和结论。首先,采用一步水热方法,以Cu Cl、Na₂WO₄为前驱体,硫代乙酰胺为硫源成功合成具有{001}和{101}两种晶面且比例可控的十面体形貌Cu₂WS₄单晶半导体。通过原位光还原贵金属和创新的氧化刻蚀实验发现这两种晶面能有效分离光生电子和空穴,这种类似于半导体中“结”的结构,可被称之为“类同质结”。该催化剂在负载1.5 wt%Ru金属助催化剂后,效率可以提高30倍左右,425 nm处表观量子效率也达到11%,为国际同期报道光催化剂的较高水平。基于对该体系下的光致氧化和还原反应的动力学的定性认识（还原反应为光反应中的限速步骤）,通过对和{101}晶面比例的控制,实现了对氧化还原反应活性位面积的有效调控,并在高{001}/{001}晶面比例的Cu₂WS₄十面体上获得了更高的产氢活性。这种借助有单晶晶面设计所形成的类同质结,分布有序、结构可调,可以方便地用于光催化反应动力学的定量研究,也为获得更高活性的光催化剂提供了新的思路。晶面类同质结虽然有序,但其受晶面个数的限制而数量有限,急需找到一种既能保持有序性、还能高密度获得的结构。基于晶面面结构差异而产生“结”效果的思想,很容易让人联想到晶体中的缺陷。缺陷处也会发晶体结构畸变,可联想到面心立方晶体中的平行共格孪晶面。以Cd_1-xZn_x S固溶体为模型,利用水热方法合成了包含大量贯穿整个晶体的平行共格孪晶面的闪锌矿（Zinc blende,ZB）结构球形Cd_1-xZn_x S半导体。在结构上,每一个这种共格孪晶面实际上在ZB Cd_1-xZn_x S晶体中引入了一个具有3层双原子层的纤锌矿（Wurtzite,WZ）结构片段。通过计算发现,Cd_1-xZn_x S晶体中ZB/WZ界面可以形成II型交错式能带排列结构,并能迅速发生光生电荷分离,因此也是“结”的作用方式,可称之为“孪晶同质结”。在电势差的作用下,电子能够定向移动到两个孪晶面中间的ZB区域发生还原反应,空穴被吸收到孪晶面上发生氧化反应。对比相同成分非孪晶固溶体,发现孪晶Cd_1-xZn_x S固溶体纳米球具有更高的产氢活性,其最高产氢活性出现在x=0.5处,即Cd_0.5Zn_0.5S,为1.79 mmol h^-1,425 nm处量子效率为43%,是国际同期报道的无负载光催化剂中最高值。进一步研究发现,这些结平行、有序地分布于晶体中,因此,如果能在孪晶面垂直方向获得一维结构,应该能够更好地发挥平行孪晶同质结的协同效应。利用动力学控制,制备了具有长径比约为1.9和4.0的纳米孪晶棒,而基于这些光催化剂的光催化分解水产氢结果也证明了上述想法。具有最高长径比的Cd_1-xZn_x S纳米棒,其可见光产氢速率达到了2.58 mmol h^-1,其425 nm处的量子效率为62%,为目前国际报道无负载光催化剂的最高效率。研究结果直接证明了以高密度、有次序的平行共晶格孪晶面为结构基础的一维同质结对光催化的效率的提高作用。通过单晶晶面和孪晶构建的（类）同质结,如同异质结光催化剂一样可以广泛应用于其他半导体光催化剂的设计,开创了强化电荷分离物理过程的新方法。光催化是界面上的光化学反应,需要基于化学反应的协同强化才能进一步提高光催化效率。金属助催化剂在产氢过程中起着至关重要的作用,而其在光催化中的作用机制与其微观结构息息相关。基于此,本文最后以金属Pd为模型,使用种子生长的方法,对金属生长过程中表面扩散、刻蚀再生长过程进行了系统的定量研究,实现了对单金属、双金属（包括合金）纳米立方体、纳米八面体和各类高指数面纳米晶体等的定量动力学控制。在含有助催化剂参与的光催化界面化学反应过程中,助催化剂分布状态（如大小、形貌等）的定量控制是实现助催化剂作用机理认识及效用最大化的有效途径。