低温等离子体—催化降解氯苯的工艺特性及产物研究

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近年来,挥发性有机污染物(VOCs)引起的环境污染问题日益严重。废气生物净化技术因其投资少、运行费用低和无二次污染等优点,已成为VOCs治理的主流技术,然而对于处理低水溶、不易生物降解的VOCs却难以获得理想的效果。因此,开发合理的预处理技术来提高生物法的净化能力已成为当前的研究热点。本研究以难生物降解的氯苯为目标污染物,以低温等离子体-催化作为生物法的前处理技术,考察低温等离子体-催化对氯苯的降解特性,并对产物进行分析,为后续生物的耦合提供理论依据。运用浸渍法制备了CuO/MnO2、CeO2/HZSM-5、Ag/TiO2三种催化剂,并采用BET、SEM、XRD对其进行表征。实验制得CuO/MnO2、CeO2/HZSM-5、Ag/TiO2比表面积分别为34.9687 m2/g、315.8355 m2/g、83.4404 m2/g,发现CeO2/HZSM-5的比表面积最大,有利于污染物的吸附。SEM表征发现CuO/MnO2与Ag/TiO2的形貌较为相似,呈椭球状,CeO2/HZSM-5呈现方块状。通过XRD分析可得所制备催化剂的物相组成与目标催化剂一致,除了CuO/MnO2催化剂掺杂有Mn2O3。从氯苯去除率、反应器能量效率及COx角度,考察了不同催化剂对氯苯的降解效果。结果表明CeO2/HZSM-5催化剂拥有最高的催化降解活性,能够有效地促进氯苯降解,降低能耗,提高COX选择性,具有广阔的应用前景。以CeO2/HZSM-5为催化剂,考察了电压、污染物初始浓度和停留时间等工艺参数对氯苯去除率的影响,并对尾气进行初步分析。结果显示氯苯的去除率随着峰值电压的升高而增大,能量效率却随之下降;进气浓度增加,去除率相应下降,但绝对去除量却相应提高;停留时间5 s时,氯苯去除负荷达到最大,为653.4 mg/m3×h。本实验中,5 k V、5 s为最佳反应条件。通过对尾气的吸收、测定和分析,结果显示:氯苯降解的主要产物为O3、CO2以及苯环衍生物。低温等离子体在反应过程中会产生较高浓度的臭氧,其浓度随着输入电压的升高先增大,后降低,在9.2 kJ/L时达到最大(0.24 mg/L)。与单独等离子体相比,催化剂的加入能够有效地降低O3浓度。低温等离子体-催化技术能够深度氧化中间副产物如含氮的有机物质,提高CO2的选择性。同时,低温等离子体-催化预处理技术大大改善了产物的水溶性及可生化性,从而为低温等离子体/催化-生物联合技术的应用奠定了研究基础。通过在一定条件下持续进行低温等离子体一催化降解氯苯实验,发现CeO2/HZSM-5催化剂稳定性较好,在75 h测试时间内保持了极高的催化性能(78%),当反应时间到达75 h以上时,氯苯催化效果呈下降趋势(60%)。对反应前后催化剂进行FT-IR、SEM、EDS表征,分析结果表明有一定的有机物及含氯物质被吸附或沉积在催化剂表面,揭示了催化剂活性下降的原因。通过GC-MS对催化剂表面的有机物进行检测,发现催化剂表面的有机物主要分为两大类,一类是苯酚、苯甲酸、水杨酸等苯环衍生物,另一类是乙二醇、乙二酸、丙三醇等苯环裂解后生成的小分子物质。根据中间产物的分析,推测了三种可能的光解途径。在低温等离子体-催化剂降解氯苯过程中,主要是由低温等离子体放电产生的大量高能电子、活性自由基及催化剂表面形成的活性氧物种共同作用对氯苯进行攻击,使其键断裂被降解。
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