铁基水滑石的制备及吸附和催化降解双酚A类污染物

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双酚A(BPA)是合成聚碳酸酯和环氧树脂的重要原料,同时也是一种典型的内分泌干扰物。由于BPA在自然环境中极难降解,还可以通过食物链在生物体内富集,越来越多的研究表明,BPA已经遍布全球水体,并会对自然环境和人类健康产生不利的影响。传统去除BPA的方法主要有生物法、物理吸附法、化学氧化法等等。其中吸附法由于其操作简便,成本低廉,去除效果好而被广泛研究和应用。水滑石(Layered double hydroxide,简称LDH)作为层状双氢氧化物中的代表,是一种典型的阴离子层状粘土矿物。它独特的离子交换性能以及结构记忆效益使得它具有良好的吸附性能并且能够循环使用。但是吸附仅仅是将污染物转移,并没有从根本上将污染物去除。利用LDHs金属板层离子的可调控性,将具有催化活性的Fe2+引入层板,可得到具有催化活性的非均相铁基催化剂。本文首先分别合成了目前应用广泛的镁铝型水滑石(Mg-Al-LDH)和铁基水滑石(Fe-Al-LDH)。对合成的材料进行煅烧,并利用XRD、FTIR、SEM和TG等表征煅烧前后的材料,结果表明煅烧前的材料具有良好的晶体结构,并具备典型LDHs的特征而煅烧后的材料为典型的金属氧化物结构。将所得材料应用于BPA以及它的衍生物双酚AF(BPAF)的吸附。结果表明只有Mg-Al-CLDH能对BPA和BPAF进行有效吸附,在48h的去除效率分别达到了96.16%和96.96%,并且吸附符合Langmuir等温吸附模型。Mg-Al-CLDH对于BPA和BPAF的最大吸附量分别为216.5mg/g和337.6mg/g。吸附机制一方面是Mg-Al-CLDH在水化的过程中由于结构记忆效应重新恢复成之前的层状结构,并吸附了水中的BPA和BPAF;另一方面恢复了层状结构的Mg-Al-CLDH也会通过表面静电吸附来去除BPA和BPAF。另外,初始p H、温度、不同的共存阴离子和离子强度都会不同程度的影响Mg-Al-CLDH的吸附能力。通过煅烧再生后的Mg-Al-CLDH可以高效地再次去除水体中的BPA和BPAF,虽然Fe-Al-LDH无法有效吸附BPA和BPAF,但是其内所含有的二价铁,可用于芬顿体系以降解有机污染物。论文的第二部分利用这一特性,研究Fe-Al-LDH与H2O2构筑新型均相与非均相符合体系,实验结果表明该体系能在30分钟内能有完全降解BPA,并且克服了传统Fenton体系酸性偏高的缺点,能在较宽的p H范围内降解BPA。通过一系列的表征结果进行分析,提出了均相和非均相Fenton体系的新型协同作用作为反应机理。来自Fe-Al-LDH的溶解的Fe2+和通过溶解再沉淀过程引起的离子交换并释放出Fe2+充当均相Fenton催化剂。此外,未溶解的和新形成的(通过溶解再沉淀过程)LDH与H2O2形成非均相Fenton体系。两种体系通过协同作用实现了对BPA快速而高效的降解。在循环实验中,Fe-Al-LDH被证明能多次使用,并且对BPA实现了95%以上的降解率。过硫酸盐(PMS)电离出的硫酸根自由基拥有比羟基自由基更强大的氧化能力,另外,PMS性质较稳定,常温下反应速率较慢,一旦被活化能大大地提高反应速率。因此论文的第三部分利用Fe-Al-LDH和PMS协同降解BPA。该体系能5分钟内降解92%以上的BPA,并且能在较宽p H范围内降解BPA。通过对反应后产物的表征结果分析,提出了表面活化产生羟基自由基和硫酸根自由基和晶格中的氧转变超氧自由基,三种自由基协同降解BPA的反应机理。来自Fe-Al-LDH的溶解的Fe2+、晶格中的Fe2+和已被氧化的Fe3+均可用来活化PMS,晶格中的氧充当电子转移剂,还原了部分Fe3+,同时生成了超氧自由基,都提高了反应效率。并且在不影响BPA降解效率的同时可以适当降低Fe-Al-LDH的浓度,以此获得更加低廉的成本。
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