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光电催化氧化技术处理有机污染物已经成为污染治理领域的研究热点。作为光催化剂,TiO2纳米管阵列因其更强的吸附能力和更高的光催化活性而得到广泛应用。从实用化的角度考虑,光催化剂必须具有良好的活性、稳定性及经济实用性。因此,TiO2纳米管在使用过程中活性再生的方法成为重要的研究课题。
本研究分别采用Fenton、Fe(Ⅲ)、H2O2、NaClO等强氧化试剂对TiO2纳米管进行预处理,通过静态及动态光电催化实验比较了预处理前后三种典型四环素类抗生素(TCs)降解率的变化,确定了各预处理方式下的主要影响因素及最佳预处理条件,并通过羟基自由基产率的测定、预处理前后纳米管的X射线荧光光谱分析(XRF)及光电流的变化情况初步探讨了TiO2纳米管光电催化活性增强的机理。主要结论如下:
静态实验结果表明:不同预处理试剂对纳米管活性的强化效果为:Fenton溶液>Fe(Ⅲ)溶液>H2O2溶液>NaClO溶液。预处理效果主要受到以下因素的影响:浓度、pH值、处理时间等。Fenton、H2O2及NaClO试剂的预处理效果总体随其浓度的增加而增加;Fe2(SO4)3试剂存在最佳预处理浓度,当浓度高于或低于0.1mmol/L时均会造成预处理效果的降低。实验中分别确定了各试剂的最佳预处理条件,即采用H2O2和Fe2+浓度分别为100mmol/L和10mmol/L的Fenton溶液在pH=4的条件下处理60min,TCs降解率可由66%增至85%;在浓度为0.1mmol/L的Fe2(SO4)3的溶液中预处理60min,TCs的降解率达到79.4%;在浓度为250mL/L的H2O2溶液中预处理60min,TCs的降解率为78%;在浓度为200mL/L的NaClO溶液中预处理60min,TCs的降解率为75%。
动态实验在静态实验所确定的最佳预处理条件下进行,实验结果表明:反应停留时间对降解效果有显著影响。经Fenton、Fe2(SO4)3、NaClO三种试剂预处理后的纳米管在3h的停留时间下,对TCs的降解率分别达到了80%,75%和71%。
初步探讨了预处理增强TiO2纳米管光电催化活性的机理:参与了光电催化反应的TiO2纳米管内部积累的降解中间产物与预处理溶液反应后得以去除;预处理溶液中的Fe、S、O等元素吸附于纳米管中,随着纳米管进入了下一次的光电催化反应体系并参与反应,增强了TiO2纳米管的催化活性。