介孔氧化硅—聚合物功能复合材料的制备与性能研究

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自1992年Mobil公司成功的开发出介孔M41S家族以来,介孔材料就成为人们的研究热点之一。介孔材料由于具有大的比表面积和孔体积、可控的形貌,表面易官能团化,规整的孔道结构等优点,使其可在催化、吸附分离、传感器、药物释放等许多领域得到应用。介孔材料SBA-15含有丰富的硅羟基,可以通过物理、化学的手段进行组装或表面修饰,引入功能客体,形成功能化介孔纳米复合材料,本文以介孔复合材料在药物控制释放领域的应用为出发点,合成了功能性介孔氧化硅-聚合物纳米复合材料,并且研究了其对药物的组装和释放性能。本文主要包括以下几个方面的内容:1.采用三嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源,在酸性水热环境下合成了介孔材料SBA-15,并研究了晶化温度对SBA-15的孔结构的影响。结果表明373K时合成的介孔材料SBA-15,孔结构较好,孔道规则有序,且具有较高的比表面积(659.1m~2/g)和大的孔径(9.44nm),随着晶化温度的升高,SBA-15的孔径由4.53nm增加到10.21nm,孔体积由0.4828cm~3/g增加到1.12cm~3/g,晶化温度的增加有利于合成较大孔径的样品。这为进一步组装聚合物提供了载体材料。2.用偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)通过后嫁接的方法对介孔材料SBA-15进行氨基功能化改性(APS-SBA-15),分析测试结果表明氨基基团成功的修饰了介孔材料的孔表面,材料仍然保持有序的介孔结构,但修饰后APS-SBA-15的比表面积、孔径和孔容都降低,氨基改性后材料表面变得亲油性有利于负载功能有机分子。3.通过浸渍吸附的方法将pH值敏感的功能单体-丙烯酸(AA)引入到介孔二氧化硅SBA-15的孔道内,经自由基聚合使丙烯酸单体在孔道内聚合,合成了pH值敏感的SBA-15/聚丙烯酸(PAA)纳米复合材料,并研究了聚合物的负载量对复合材料组成和结构影响。聚合物PAA的引入保留了介孔材料的特征,但明显影响了材料的孔结构性质,使复合材料的比表面积、孔径及孔体积显著降低。改变单体的用量可以调节纳米复合材料中聚合物的含量,不同负载量的PAA显著的影响了材料的结构特性,当聚合物的量为20%左右时,复合材料仍然具有较大的孔体积0.5203cm~3/g和一定的比表面积334.5m~2/g。4.采用二次修饰的方法对氨基改性的SBA-15进行功能化改性。将丙烯酸和异丙基丙烯酰胺(NIPA)引入介孔孔道内,经自由基聚合反应制备了聚丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺/APS-SBA-15(PAA-PNIPA/APS-SBA-15)介孔纳米复合材料,然后通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氮气吸附脱附技术、热重分析(TG)、傅立叶红外光谱(FT-IR)等分析手段对纳米复合材料的结构和形貌进行表征。聚合物负载在介孔材料的孔道中,孔道没有被堵住,该纳米复合材料仍然保持了介孔材料的有序结构。复合后介孔材料的孔体积为0.3131cm~3/g,比表面为171.4m~2/g。5.以布洛芬为药物模型,考察了两种材料对布洛芬的组装和释放性能,并通过动力学模型分析了药物的释放机制。SBA-15/PAA和PAA-PNIPA/APS-SBA-15两种介孔复合材料对布洛芬的组装量分别为22.8%和24.3%,并且组装后材料的比表面积、孔径、孔体积都下降。SBA-15/PAA和PAA-PNIPA/APS-SBA-15介孔纳米复合材料具有药物缓释特性,初步显示出了pH敏感性,运用Ritger-Peppa模型和Higuchi模型分析表明药物释放方式符合Fick扩散,并且药物从介孔载体中释放时,呈两步释放过程。通过模拟在胃肠环境的药物释放性能,结果表明药物在胃酸环境中很少释放出来,而主要在肠道释放,可用作肠道靶向药物的载体材料,这两种pH值敏感的介孔纳米复合材料有望在药物控制释放方面得到应用。
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