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本文用6-31G**基组在UHF从头算方法上对联苯阴离子（Bp-）与萘（Np）之间π-σ-π型电子转移过程作了全面研究，其中的σ-桥为环己烷。该工作包含了两个部分：（1）、Bp与Np共平面，体系处于四氢呋喃溶剂中。研究表明，该体系的Bp-和Np具有强烈的电子转移耦合，通过绝热电子转移理论的处理，得到了与实验观察十分接近的动力学结果；（2）、冻结Bp-和环己烷桥部分，旋转Np片段，从而得到一个耦合极小的新体系。研究表明，该修正体系的负电荷几乎不能从Bp-片段转移到Np片段上，原因是体系的电子转移耦合太小，电子很难通过隧穿或者热运动的方式越过能垒。但是，当加上一外电场后，电子转移明显增强，在Fthresh=0.001458au时其速率迅速增大。显然，该体系的电荷可稳定地定域在联苯片段或萘片段上，仅当出现外部激励（如电场）时，其电荷定域态才会迅速转变。因此，本文认为，该体系可以作为分子器件材料的原型分子，其两种电荷态（电荷分别定域于联苯片段或萘片段）即对应于二进制体系中的“0”和“1”，以此为基础，再接入其他电子传输体系，即可构建分子电子学上所需的“与门”、“非门”等电子器件。另外，实际运用还需要体系的Fthresh不超过0.001au，可以考虑对体系进行进一步的结构或化学修饰，这就要求体系的电子转移耦合必须主要是通过化学键而不是通过空间来实现。为此，本文还从两个方面来深化我们的研究，首先是具体测算了本文的修正体系中Through-bond耦合的贡献，我们发现，该体系的电子转移耦合几乎完全通过σ-桥上的化学键来实现，此特征非常符合电子器件应用的需要。另外，本文还进一步理论推导了这类交叉电子转移反应的各电子转移参数与外电场强度的关系，得到一系列解析结果，这些结果在我们力图通过结构或化学修饰来调招体系的电子转移性质的时候可以帮助我们节省很多计算。同时，这些解析结果也适用一于其他外电场条件下的电子转移，以及其他可用作分子电子器件原型的体系。 除了以1几工作，本文另外还在第六章利用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位饿（IV）叶琳络合物[05（por）LZ]（L二eH:、oeH:、seH:、seell:、Cl、Br、I）中不同的轴向配体对络合物的结构和磁性的影响。结果表明，不同性质的轴向配体对饿的两个Eg轨道（即dx，和dy，）的影响不同，导致饿具有不同的电子组态:（l）、当轴向配体为反位影响很强的cH:时，L一05一L弯曲，这种弯曲一导致dxz和dy，轨道能级分裂，整个络合物表现为弯曲抗磁;（2）·当轴向配体为反位影响很弱的OCH3，SCH3，seCH3以及卤素Cl、Br、I时，L一05一L均保持线性，其中单面兀供体性较强的SCH:，SeCH3，使得dx，和d、，轨道能级有较人的分裂，络合物呈线性抗磁;单面二供体性较弱的OCH3，其dx，和d、，轨道能级分裂较小，整个络合物呈线性顺磁;卤素则由于其双面二供体的等l司性，使得它对dx，和dy，轨道的影响一样，其简并性仍得以保持，络合物也表现为线性顺磁。