己二酸锌催化开环聚合制备脂肪族聚酯

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聚酯材料具有药物透过性、生物相容性、生物可吸收性、生物可降解性等优异的性能,因此,被广泛的应用于手术缝合线、骨折固定设备、药物控制释放、组织工程支架、绿色塑料包装材料和容器等领域。随着地球上资源日益匮乏,迫使人们合成性能优良的高分子材料来满足人们的需求。聚酯材料作为环境友好高分子材料成为研究热点之一。开环聚合是合成聚酯常用的方法,主要包括环状酸酐与环氧化合物开环共聚合,内酯和交酯的开环聚合。其中环状酸酐与环氧化合物开环共聚合是合成聚酯很有效的方法,尤其是在合成脂肪族聚酯以及功能型脂肪族聚酯方面具有明显的优势。目前利用开环聚合合成聚酯方面还存在较多问题,比如催化活性不高、合成的聚酯分子量小、聚合物中有毒金属残留等问题。因此,迫切的需要开发设计高效无毒催化剂,应用于开环聚合合成聚酯,得到应用更加广泛的聚酯材料。基于文献的调研,本论文采用己二酸锌(Zn AA)催化开环聚合合成脂肪族聚酯,主要内容概括如下:第一,利用己二酸锌(ZnAA)催化环状酸酐(邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐)和环氧化合物(环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧乙基苯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚合反应。提出己二酸锌催化环状酸酐和环氧化合物共聚合反应为阴离子配位插入机理。考察共聚合反应,结果表明己二酸锌能够有效催化环状酸酐和环氧化合物共聚合反应,聚合单体结构影响共聚合反应,所得聚酯产率最高为99%。第二,利用己二酸锌催化环状酸酐和环氧氯丙烷开环共聚合合成聚酯,反应发生交联现象。研究表明,该交联机理属于自由基机理。因此,我们在环状酸酐和ECH共聚合反应中加入四甲基哌啶氧自由基(TEMPO),不仅可以阻止交联的发生,而且合成的脂肪族聚酯基TEMPO又可以进行接枝聚合。聚合条件对环状酸酐和环氧氯丙烷开环共聚物侧基上TEMPO含量有很大影响。在共聚合体系中加入TEMPO 110℃反应30 h,聚酯侧基上TEMPO的含量达到聚酯链节中环氧氯丙烷含量的50%。研究聚酯接枝聚苯乙烯及其衍生物,利用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱确定脂肪族聚酯接枝聚合物结构。第三,利用己二酸锌/PO催化ε-己内酯开环聚合合成聚酯,详细考察了反应条件对ε-己内酯开环聚合的影响。推测该聚合属于配位开环插入机理。结果表明,ZnAA/PO体系能够有效催化ε-己内酯开环聚合,随着反应温度的升高聚合速率加快,产率增加到100%。己二酸锌和PO的摩尔比以及己二酸锌和ε-己内酯的摩尔比都对聚合反应有很大影响。确定最佳反应条件为:n(PO)/n(ZnAA)之比为5、n(CL)/n(ZnAA)之比为70、聚合反应温度为80℃、反应时间为20 h。
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