氮杂环羧酸配体MOFs材料的构筑及性质研究

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由金属离子和有机配体构筑的金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,即MOFs)自上世纪90年代问世以来,以其骨架结构及其内部功能化位点的灵活可设计性受到了气体储存与分离、非均相催化、荧光传感、药物的担载与释放、污染物的吸附与降解等诸多领域研究者的青睐。一直以来,探究MOFs结构特征与性能之间的关系,以及为满足特定的功能化的需要对MOF结构的“订制”都是MOFs作为潜在应用材料的灵魂所在。这其中,以含氮杂环羧酸配体为代表的双功能配体则是MOFs材料及其内部活性位点导向设计过程中具有广泛应用的一支。研究者们利用含氮杂环羧酸配体骨架中的N、O结合位点与金属离子配位时亲和程度的差异一方面与同一种金属离子构筑不同的结构基元,另一方面与不同金属离子构筑多金属掺杂的MOFs材料,此外,还可以依据软硬酸碱理论,选择与N、O原子结合能力差异较大的金属离子来构筑具有不配位N或O位点的MOFs材料。基于以上诸多优点,我们选择吡啶羧酸和唑类羧酸两类具有代表性的含氮杂环羧酸配体,研究其与元素周期表中配位亲和力具有明显差异的p区金属In和过渡金属Cu等金属离子对构筑MOFs材料的骨架和内部活性位点的影响。我们首先以三种卤化铟与吡啶三酸配体L1构筑了具有3,4,6-连接新颖拓扑学结构的同构化合物1-3。其结构中,吡啶氮参与配位的单核铟SBUs构筑了纳米孔径的筒状一维直孔道,羧酸配位的三核铟SBUs作为孔道间稳定的6连接点。我们通过调变合成体系中卤素阴离子的种类,使化合物1-3的骨架中分别修饰以氯、溴、碘离子作为弱路易斯碱位点,与孔道中的开放性铟位点协同催化二氧化碳环加成环氧化物反应。该系列化合物催化氧化苯乙烯的转化率和产率均达90%以上。之后,我们对不同金属源与含氮杂环羧酸配体在构筑MOFs材料过程中的导向配位作用进行探究。以铜和铟为金属源,与吡啶羧酸配体构筑了铜基MOFs材料——化合物4-6和铟基MOFs材料——化合物7、7’和8。其中,在由相同金属源和有机配体构筑的化合物4-6的骨架中,有机配体上的N、O位点均参与配位,有效提高了化合物骨架的连接数,使三个化合物分别展现出ant和{6.122}、{4.82}6{42.6.83}6{46.66.83}的新颖拓扑学网络。与化合物4-6不同,化合物7、7’和8骨架中,由于铟离子与吡啶氮间的配位亲和力较弱,有机配体中的吡啶氮原子未参与配位。裸露的氮原子作为路易斯碱位点,协同两化合物的阴离子骨架特征,使它们对Fe3+、Cu2+等与吡啶氮原子间存在强相互作用的金属离子具有较好的富集和荧光响应,其中,具有相同组成式而结构不同的化合物7和7’对DMF溶液中Fe3+的Ksv常数分别达到1.85×104和1.37×104 M-1,与许多已报导的出色的LMOFs材料相当。此外,吸附于化合物8孔道中的Cu2+协同裸露的吡啶氮位点催化CO2环加成氧化苯乙烯的产率由36%提升至94%。以唑类羧酸配体与过渡金属Zn、Co构筑了化合物9、10,与p区金属In构筑了化合物11。化合物9、10的骨架中,有机配体上N、O位点与金属螯合配位,形成了由手性螺旋链围绕而成一维筒状孔道,两化合物的孔径分别为16.5和13.6?。通过单晶XRD和FT-IR表征发现两化合物孔道中均存在端基配位的水分子,可以通过分子间氢键与环氧化物上的氧相结合,协同孔道中4配位的开放性金属中心催化CO2环加成氧化苯乙烯产率达80%以上。在构筑化合物11的过程中,我们通过减小合成体系中的M:L比例,使与In3+亲和力较弱的三氮唑基团未参与配位,形成骨架中高密度的路易斯碱位点。本论文中,我们探究了吡啶羧酸和唑类羧酸两类含氮杂环羧酸在双功能配体导向构筑MOFs材料过程中与p区金属In、过渡金属Cu等离子所构筑化合物的结构特征,并对其中具有裸露N、O位点的化合物在二氧化碳的催化转化,金属离子的荧光响应以及有机染料的吸附方面的性能进行了探究。
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