三组分Mannich反应的协同催化研究

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本文设计了三类高效的协同催化体系:①多官能团有机小分子催化剂;②均相Br(?)nsted/Lewis酸双酸体系;③非均相Br(?)nsted/Lewis酸双酸体系,并将其成功应用于三组分Mannich反应。通过一系列对比性研究,对不同催化位点间的协同效应有了深入了解。进一步通过对催化体系活性中间体的深入探究,并结合核磁、红外、SEM、XPS、XRD等结构分析与表征结果,提出了可能的催化反应机理。本论文取得的主要研究研究结果如下:(1)发现5-磺基水杨酸是一个很有效的多官能团有机催化剂,且在纯水介质中可成功催化环己酮和3-戊酮参与的三组分Mannich反应。实验结果表明,基于5-磺基水杨酸构建的催化体系具有广泛的底物适用性、高效的反应活性、理想的非对映异构选择性和良好的可循环性。简单滤除产物后,含催化剂的母液可直接循环使用,当循环使用6次后,反应产率仍可达90%以上。(2)以二氯二茂钛(Lewis酸)和对氨基酚(Br(?)nsted酸/碱配体)为基础,设计了一类新的均相协同催化体系。研究表明,该催化体系在三组分Mannich反应中表现出了优异的催化活性,特别是对于丙酮参与的反应,该体系体现出高于其它催化体系的反应活性,反应产率可达65%-96%。通过核磁跟踪实验,观察到了该体系的催化活性中间体,为双酸催化体系中存在活性位点间的协同效应给予了佐证。(3)以二氯二茂钛(Lewis酸)和聚邻氨基苯酚(Br(?)nsted酸载体)为基础,设计了一类新的非均相双酸协同催化体系。该催化体系可成功地应用于脂肪酮和芳香酮参与的三组分Mannich反应,产率可达67%-97%。催化循环测试表明,当催化剂循环使用5次后,反应产率仍高于90%。通过催化活性中间体及反应分析研究,发现聚邻氨基苯酚通过羟基与二氯二茂钛发生单配位键合,并充当着催化剂物种进而促进了反应高效进行。
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