二元有机晶体是由两种有机小分子半导体材料按照一定堆积方式周期排列形成的分子晶体材料。与传统的无机半导体材料相比,有机半导体材料具备性能容易修饰、制备温度低、与柔性衬底兼容性好、可大面积制备等优点,在光电器件中有着广泛的应用,像有机场效应晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、有机太阳能电池等,是半导体领域的研究热点之一。有机电子或光电器件中通常集成了多种组分的活性材料,以实现多样的电子和光电子功能,但是在器件中集成多种非晶态或者多晶态薄膜组分,往往会带来相对无序的分子堆积,限制了器件性能的进一步提高。二元或者多元有机晶体具有很多新颖独特的、甚至是独一无二的性质,这些性质并不是组分分子性质的简单叠加,而是起源于组分分子的协同作用。其中二元有机晶体如有机共晶是最简单,也是研究最多的体系。同单一组分有机晶体一样,含有给体、受体分子的二元有机晶体有紧密的堆积方式,减少了自组装过程中的杂质和缺陷；由不同给体、受体分子组成的二元有机晶体容易形成混合堆积的结构,有利于形成电荷转移(CT)态;通过选择合适组分形成二元有机晶体能够有效调节材料的能带结构,改变材料的电荷传输方式(p或者n型);通过实验和计算来研究不同堆积方式的二元有机晶体结构和性质之间的关系,有助于推动高性能给体、受体二元有机晶体的发展。二元有机晶体提供了一种新的合成多功能材料的策略,开启了分子协同作用的创新,在近年来引起了人们很大的研究兴趣。尽管二元有机晶体有诸多的优点,关于二元有机晶体的研究仍处在发展阶段,还存在许多亟待解决的关键问题:首先,目前二元有机晶体的材料体系十分匮乏。不是任意两种给体分子和受体分子组合就会形成二元晶体,这导致二元有机晶体的体系仍然限制在少数己知给体材料和受体材料的组合上,例如给体材料主要为Anthracene、TTF、Trans-Bpe等少数材料,受体材料主要为TCNQ、TCNB、C60等少数材料;其次,目前的二元有机晶体多集中在具有平面结构的组分分子组合上,且组分比例较固定,如1:1、1:2等,组分比不能任意调控。这就限制了二元有机晶体光学、电学和磁学等性质的连续调控,也不利于制备样品来研究二元有机晶体组分变化和物理性质之间的关系;第三,二元有机晶体形成的基本机制尚不明确。目前的研究己经证明分子间弱相互作用力对二元有机晶体的形成有很大的影响,但是对背后具体的物理机制还是缺乏深入的认识;第四,二元有机晶体物理性质与组分分子的结构以及分子间弱相互作用之间的联系尚待建立,比如二元非线性光学晶体中双光子吸收性质与分子对称性以及分子间电荷转移作用的关系尚待研究;最后,二元有机晶体的性质与组分本身性质之间的关系缺乏深入研究。比如二元有机晶体的双光子吸收性质与各组分双光子吸收性质的关系,利用没有双光子吸收的组分能不能组装出具备双光子吸收的二元有机晶体?或者更进一步,利用不具有荧光发光性质的组分能不能制备具有双光子激发荧光性质的二元有机晶体?针对以上问题,本论文制备了几种新的二元有机晶体材料,拓展了二元有机晶体材料体系;提出了一种组分比任意可调二元有机晶体的制备策略,制备了几种基于8-羟基喹啉金属配合物(MQx,M=Al、Ga、Fe、Cu、Zn;Q=8-羟基喹啉)的二元有机晶体,并研究了其结构及电荷转移性质;制备了基于全中心对称分子的有机共晶,并研究了其双光子激发荧光性质背后的物理机制;制备了含有不发光组分的有机共晶材料,并研究了其双光子激发荧光性质以及调制荧光性质的物理机制。本论文的研究,对于丰富二元有机晶体材料体系、任意调控二元有机晶体组分比、深入认识二元有机晶体的物理性质与组分分子结构以及组分分子本身物理性质之间关系等方面具有重要的参考价值,有利于进一步推动二元有机晶体的研究与发展。本论文的主要研究内容和结论如下:一、8-羟基喹啉金属配合物二元晶体的制备和电荷转移性质研究1.提出了一种新的通过使用结构相似的三(8-羟基喹啉)金属配合物制备组分比任意可调二元晶体的制备方法。对于具有相似溶解性的材料体系如AlQ3和GaQ3、以及GaQ3与FeQ3,使用微乳液法制备了 AlxGa1-x.Q3和GaxFe1-xQ3二元晶体。论文中选用了氯仿(CHCl3)/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液组合。扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)测试说明制备的晶体结晶性良好,能谱仪(EDS)测试表明制备的二元晶体组分比例符合实验预期,金属特征元素分布结果表明各组分分子在晶体中均匀分布,证明了使用结构相似的分子来制备组分比任意可调二元晶体策略的可行性。该策略具有扩展性,可以推广到其他具有相似结构及溶解性的分子体系中。Alo.5Gao.5Q3晶体结构分析显示晶体属于P 21/n空间群[a= 11.115(3)?,b = 13.164(4)?,c = 16.625(5)?,α = 90.00 °,β = 94.204(7)°,γ = 90.00°],组分分子为π-π堆积方式。2.对于含有在溶剂中溶解度较低,不适合用微乳液法制备的有机组分(如InQ3)的材料体系,本论文通过挥发法制备了 Alo.5Ino.5Q3晶体,晶体结构分析显示它属于P 21P 空间群[a=11.0193(6)?,b=13.1394(8)?,c=16.8585(9)?,α=90.00。,β= 96.504(2)°,γ = 90.00 °]。Al0.5In05Q3晶体中没有溶剂分子包含进来,组分分子有π-π和CH-π两种堆积方式。3.对于含有通过加热溶解方法能够在二甲基亚砜(DMSO)中形成稳定溶液相结构组分(如CuQ2)的材料体系,本论文通过再沉淀法制备了Znx-Cu1-xQ2二元晶体,优化了 Zno.5Cu0.5Q2晶体的制备条件,并研究了 Zno.5Cu0.5Q2晶体的分子堆积方式。EDS表明Zn0.5Cu0.5Q2晶体中的组分比例符合实验预期,证明了使用溶液相结构来辅助制备二元晶体策略的可行性。傅里叶红外(FTIR)和拉曼(Raman)谱测试分析说明Zn0.5Cu0.5Q2晶体中的分子堆积方式与纯ZnQ2晶体的堆积方式一致。4.通过实验和计算研究了 8-羟基喹啉金属配合物二元晶体的电荷转移性质。结果表明,在Al0.5Ga0.5Q3晶体中,GaQ3和AlQ3组分的最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)能级错开,能够形成电荷转移态,而在Al0.5In0.5Q3晶体中,InQ3与AlQ3组分的能级没有形成明显交错,不能形成有效的电子流动,导致了电荷转移态的缺失。这说明在二元有机晶体中组分分子的能级匹配对电荷转移晶体的制备起到了关键作用。尽管ZInQ2和CuQ2的分子结构有利于形成电荷转移态,但在实验中并没有观测到Zn0.5Cu0.5Q2晶体的电荷转移相互作用。分析显示由于结晶水的存在,使ZnQ2分子和CuQ2分子的重叠度降低,导致了电荷转移态的消失。二、基于中心对称分子电荷转移共晶的双光子激发荧光研究通过溶液自组装的方法制备了一种新的完全由中心对称分子反式-二苯乙烯(TSB)和1,2,4,5-苯四甲腈(TCNB)组成的TSB-TCNB(TTC)共晶,TTC共晶属于 P-1空间群[a = 7.1741(6)?,b = 7.5257(8)?,c = 12.5910(12)?,α = 99.826(3)。,β= 92.613(4)°,γ=93.981(4)。]。TTC共晶中TSB与TCNB的摩尔比为1:2,分子间间距为3.392 A和3.405?,沿着[-4 2 1]方向交替堆积,在共晶内形成了长程有序的电荷转移态。TTC共晶的量子荧光产率(PLQY)为13.05%,保证了双光子激发荧光(TPEF)的测量。与单独组分相比,在TTC共晶中双光子激发荧光得到了加强,有一个宽的双光子激发窗口,同时二次谐波产生(SHG)现象仍可以忽略。这可以归结为TTC共晶中的分子间电荷转移作用,导致了三阶非线性系数和辐射复合速率的提高。我们的实验结果表明,分子间电荷转移作用是共晶高性能非线性光学(NLO)性质的有效起源,对双光子激发荧光具有重要的作用,这使得分子内电荷转移不再是必需,同时对于单分子的结构非对称性要求不再明显了。这将从根本上影响非线性光学共晶材料的设计与原材料选择,避免了复杂的分子结构设计和繁琐的合成步骤。三、含不发光组分有机共晶的双光子激发荧光和调制荧光性质研究通过简单的机械研磨法首次制备了含有不发光组分反式-N-苄叉苯胺(NBA)的二元有机晶体NBA-TCNB(NTC)。XRD分析表明共晶中NBA:TC.NB的合理比例为1:2。热重分析/差示扫描量热法(TGA/DSC)结果显示NBA的熔点约为55 0C。组分间的分子扩散、剧烈的研磨过程、NBA液滴的辅助作用促进了共晶的形成。NTC共晶中的电荷转移作用提高了 NTC的荧光量子产率,与纯NBA的荧光量子产率(≤0.01%)相比,NTC共晶的的荧光量子产率提高了二十多倍,使共晶原料的选取拓展到了不发光的有机物。NBA与TCNB的分子间电荷转移作用导致了NTC共晶的双光子激发荧光特性,这是首次在含有不发光组分的有机共晶体系中发现双光子激发荧光现象,对于进一步理解有机共晶材料中的非线性光学机理具有重要价值。同时NTC共晶有很宽的双光子激发窗口(700 nm-875 nrm)。共晶的形成促进了 NBA的水解反应,水解反应生成的苯胺(aniline)与TCNB形成了新的TCNB-aniline复合物,实现了荧光谱从蓝绿色到橘红色的宽范围调制(176 nm)。NTC共晶的制备不仅能够帮助我们理解机械化学的机制,也有助于推动有机共晶在电子和光电子学中的应用。