金/银纳米颗粒的局域表面等离共振调控及光热治疗应用

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金、银等贵金属纳米材料具有显著的局域表面等离子体共振性能,该共振使得纳米晶体的表面产生很强的局域电场,因此在表面增强拉曼散射、荧光、生物传感、成像、光热治疗及催化领域具有广泛的应用前景。在贵金属纳米材料中,银纳米粒子在300 nm到1200 nm的光谱范围内具有出色的共振性能,但是由于其生物毒性高,化学与物理稳定性欠佳,限制了其在生物医学相关领域的应用。金纳米颗粒细胞毒性低,化学与物理稳定性好,适宜生物的有关应用。但因为其带间跃迁会与表面等离共振发生耦合,只有当波长范围大于500 nm时,才表现出优越的等离共振性能。为解决以上问题,本文主要通过两种途径实现对于金银纳米颗粒的局域表面等离共振效应的调控。一是改变纳米颗粒的环境介质,使用热敏相变材料,通过施加不同的温度实现光谱的主动调节;二是通过改变贵金属的形貌及其组成,移动材料吸收峰的位置。由于等离共振的吸收峰与激发波长匹配时纳米材料的声子转化效率最高,也即最高的光热转化效率,因此我们最终实现阴阳离子检测及其光热治疗和抗菌等方面的应用。具体工作如下:(1)针对金与二氧化钒因晶格不匹配,很难直接通过化学合成组合在一起的情况,使用物理和化学方法相结合的方式制备了单分散的戴有金帽的二氧化钒颗粒的特殊纳米结构。这种金-二氧化钒纳米颗粒在外界温度的刺激下呈现可逆调节的局域表面等离子体共振性能。单颗复合颗粒的LSPR波长可以在25℃到90℃之间实现546 nm到755 nm的可逆调控。这种大范围的调控范围(波长范围超过200 nm)仰仗于二氧化钒颗粒的特殊半导体金属相变。实验结果与时域有限差分方法的模拟结果基本一致。(2)基于种子生长法制备了一批银金核壳结构的纳米三角片,将其作为一种纳米探针,实现对于汞离子和硫离子高度敏感性和选择性检测。汞离子检测是基于银汞合金的生成,硫离子检测则是基于在室温下,氧气存在的环境中,硫离子选择性地与银原子快速反应生成硫化银。以上均导致使用紫外可见光谱测得的吸收峰的位置发生明显偏移,而且伴随着溶液颜色的巨大变化,可借助肉眼进行辨别。离子检测极限分别达到10 n M和20 n M,实现了可视化痕量比色检测的目的。(3)引入亚硫酸根离子,保护银纳米片不与金发生置换反应,从而成功制备包金银纳米三角片。利用银金核壳结构的纳米三角片良好的光热性能进行光热治疗,兼有增强电子计算机断层扫描(CT)造影的功能。在合成过程中,先通过调节银纳米三角片尺寸实现吸收峰的移动,再在其表面包覆一层金,既提高了这种纳米材料的稳定性,也降低了该纳米颗粒的细胞毒性,满足生物体内治疗的要求。此外金银元素的高原子序数使得该纳米片有希望成为计算机断层扫描造影剂,有助于我们更好的对于肿瘤位置进行定位以及消除。分别通过体外和体内实验,证明了该种复合纳米三角片作为光热治疗药物的有效性和生物相容性。(4)将银金核壳结构的纳米三角片进一步氧化形成表面孔洞,制备能够有效治疗金黄色葡萄球菌伤口感染的p-Ag@Au纳米片。在实验中使用808 nm的激光对于纳米片进行照射,一方面其出色的光热效应可以有效破坏细菌生物,另一方面随着温度上升,银离子通过表面孔洞进一步释放出来,提高抗菌性能。相较于银纳米片而言,经过光照之后的p-Ag@Au纳米片在抵御金黄色葡萄球菌侵袭方面有近乎相同的抗菌能力,而且体外实验中的细胞毒性更低。当p-Ag@Au纳米片在被应用于处理被金黄色葡萄球菌感染的伤口时,显示出最佳的治疗能力,验证了其作为新型抗菌剂的应用潜力。
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