基于均配型芳氧基稀土分子间受阻路易斯酸碱对在小分子活化中的应用研究

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本论文主要研究了基于均配型芳氧基稀土分子间受阻路易斯酸碱对(FLP)在小分子活化中的应用。其中路易斯酸为均配型芳氧基稀土配合物RE(OAr)3(RE=Sc(1),Y(2),Sm(3),La(4),Gd(5),Dy(6);Ar=2,6-tBu2-C6H3),路易斯碱为含磷或含氮有机物。本研究中的18个产物通过单晶X-射线衍射进行了表征。1.与有机叠氮类底物的反应。RE(OAr)3/PEt3路易斯酸碱对在温和的条件下与Me3SiN3反应,Si-N键发生了裂解,N3-阴离子被两分子稀土路易斯酸捕获,生成了稀土叠氮配合物[Me3Si-PEt3]+[(ArO)3RE-N=N=N-RE(OAr)3]-。该两性离子配合物的阳离子部分[Me3Si-PEt3]+展示了Si/P-FLP的反应性能,可以断裂四氢呋喃的C-O键从而对四氢呋喃实现开环反应。与此同时,其阴离子部分保持不变。将PEt3换成含氮杂环的碱三乙烯二胺(DABCO),也同样生成了类似的两性离子型配合物[Me3Si-DABCO]+[(ArO)3RE-N=N=N-RE(OAr)3]-。相比之下,RE(OAr)3/PEt3路易斯酸碱对与AdN3(Ad:adamantyl)反应则展示了不同的反应模式,稀土路易斯酸与磷路易斯碱同时加成到末端氮原子,生成了 FLP类型的1,1-加成产物。对得到的稀土金属叠氮配合物11,12,19分别进行了磁性测试。直流磁化率表明这三个配合物均表现出反铁磁性相互作用。零直流场条件下金属Dy配合物12的交流磁化率表现出了温度和频率依赖现象,表明配合物12具有典型的单分子磁体磁性行为。2.与α,β-不饱和羰基类底物和其它小分子的反应。RE(OAr)3/PEt3路易斯酸碱对与查尔酮、1,2-二苯酰乙烯或α-重氮苯乙酸乙酯反应均得到了 RE/P 1,4-加成反应产物;与肉桂基亚苯乙酮反应得到了 RE/P 1,6-加成反应产物;与环丙基苯基酮反应在实现环丙烷开环的同时,得到了 RE/P 1,5-加成产物;与苯基异氰酸酯反应得到了 RE/P 1,2-加成产物;与环氧环己烷反应实现了环氧开环反应;与降冰片二烯氯化铑二聚体反应,发生了 Rh-Cl键的断裂,生成稀土/Rh杂双金属型配合物。
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