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甲苯的多段硝化是重要的化学反应过程,其各段硝化产物在医药、染料、炸药、农药等方面应用广泛。由于这些硝化反应是复杂的液-液两相反应,受到动力学和传质的共同作用,且反应过程放热剧烈,所以通常认为此类反应热失控的危险性很大。本文采用风险矩阵法和失控情景分析方法评估此反应的热失控危险,对反应中的一些影响因素展开比较和分析,并结合实验结果,从理论角度进一步分析了各硝化产物分解的难易性和硝化反应亲电取代的硝化机理,这些工作对准确评估反应的热危险,减少反应失控事故具有重要的参考价值。首先采用差式扫描量热仪（DSC）、加速度绝热量热仪（ARC）和反应量热仪（RC1e）研究了甲苯一段硝化反应过程的热危险性,结果表明:选定条件下反应的热危险性均较低,但略高于同等反应条件下苯的硝化;温度的升高使甲苯硝化的反应速率加快,体系比热容增加,副反应加剧;加快搅拌速度能促进甲苯硝化;而减少硝酸与甲苯摩尔比会使甲苯反应不充分;甲苯一段硝化反应速率的数量级为10-4 mol·L-1·s-1,反应的活化能平均值为30kJ·mol-1。采用同样的方法对二段硝化反应进行研究,结果表明:二段硝化反应的热失控危险性也较低;延长加料时间,有利于反应完全;而随着硝酸与一硝基甲苯（MNT）摩尔比的减小,硝化难以进行完全;在选定温度范围内升高温度,产物得率无显著变化,反而易导致放热加剧,增加体系的热失控危险。在对三段硝化反应进行热危险性评估时发现,三段硝化反应的温度很高,氧化副反应随温度升高而加剧,风险矩阵法和失控情景分析方法难以准确评估该情况下的热失控危险,但实验结果表明降低反应温度,减缓加料速率能有效地防止热积累,减小反应过程中的热危险性。为了考察不同阶段氧化副反应对反应放热的贡献,用反应物和产物的标准生成焓推得氧化反应的理论反应热,计算结果表明,各段硝化的氧化副反应均为放热反应,其中三段硝化反应由于反应温度最高,氧化反应的温度系数比硝化反应高,故氧化副反应对三段硝化影响最大。此外,本文还考察了酸对反应的影响,研究结果表明酸在118℃以上会与不锈钢发生反应,放热迅速,同时酸还会催化产物的热分解,加大了反应过程中的危险性。最后,采用Hartree-Fock方法（HF）和密度泛函方法（DFT）计算了各硝化反应中主要有机物的Mulliken键级、最高占有轨道能和最低空轨道能,采用“最小键级原理”（PSBO）和“最易跃迁原理”（PET）判断出三硝基甲苯（TNT）最易分解,这与实验结果一致。在DFT-B3LYP/6-311G**水平下计算得到了各硝化反应的反应物、过渡态和Wheland中间体络合物的分子结构和能量,并且发现空间位阻是影响活化能的主要因素。