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碱性二次电池属水系电解液电池,具有较好的安全性、较高的比功率和较长的循环寿命等特点,但传统二次碱性电池负极材料如Fe、Cd和稀土基贮氢合金等因放电容量较低或对环境污染较大,已不能满足当前的需求,发展新型高容量的负极材料是当前研究的热点课题。Co-B合金电极在浓碱溶液中展示了较高的电化学容量,有希望成为一种新型的二次碱性电池负极材料。本文针对目前Co-B合金存在的问题,开展Co-B合金制备新方法及改性的探索研究。通过优化制备条件,在600C下,利用25g/L的硼氢化钠溶液还原偏碱性的25 g/L CoSO4?7H2O + 1.0 ml/L乙二胺混合溶液制备出合金Co57.5B42.5,该合金在300 mA/g的高电流密度下,首次放电容量高达795.9mAh/g,经60次充放电循环后容量仍然保持在462.7 mAh/g。这一放电容量超出了目前文献报道的最高值,几乎是商品化稀土基贮氢合金的理论容量的1.5倍。采用XPS, XRD, CV, EIS方法确认了CoB合金电极的反应机制属溶解-沉积机制,而不是电化学储氢机制。电极的电化学交流阻抗结果表明金属Co的氧化/还原过程是一个准可逆过程,可能主要包含如下连续两步反应: Co + OH- = Co (OH) ads + e- Co (OH)ads + OH- = Co (OH)2, ads + e-金属Co的沉积过程是电荷交换过程和OH-在电极空隙中的传质过程混合控制;金属Co的氧化溶解则经历活化/钝化过程,是完全电化学步骤控制。金属Co的钝化是因为表面Co (OH)2的生成。采用恒电流充放电,CV, ICP和SEM研究了Co-B合金电极在常温和高温条件下(550C)的循环容量损失机制。常温下电极的容量损失主要归因于少量活性物质的溶出损失和电极钝化;而高温条件电极严重的容量衰减则主要是活性物质在电解液中的溶出造成的。发现在电解液中添加少量的K2S或8-羟基喹啉能明显抑制Co-B合金电极在高温条件下的充放电循环过程中的容量损失,大幅度减少了电极容量损失。XRD结果表明其主要原因可能是形成了难溶性的钴硫化合物或钴-8-羟基喹啉的配合物[Co(II)(8-HQ)2.2H2O],减缓了元素Co在热碱中的溶解。