以可再生能源作为电驱动将CO2电化学还原（CO2RR）为低碳燃料或者其他化学物质,不仅可以降低大气中CO2的浓度,还能缓解能源短缺的问题。由于CO2具有较强的热力学稳定性,一般需要使用催化剂才能将其活化利用,因此寻找高效的CO2电还原催化剂成为目前研究的热点之一。国内外科研人员在此领域做了大量工作,取得了一系列令人瞩目的优秀成果。然而,目前已报道的CO2电还原催化剂,绝大部分是粉末化结构,需要使用Nafion、PVDF等胶黏剂将其制作成可用的电极。在这一过程中,胶黏剂可将大量的电子、离子与气体传输通道封堵,一方面降低催化剂的导电性,另一方面将催化活性位点包覆在催化剂内部,减少了能够参与CO2电还原的有效活性位点数量,进而降低了催化活性。因而引入具有自支撑结构的催化剂,对于推动CO2电还原的理论研究与实际应用,均具有重要的意义。另外,大部分的CO2电还原催化剂,仍使用H型电解池进行性能测试,CO2在水溶液中的溶解度较低,而H型电解池缺乏特殊的气体扩散层,极大地限制了整体反应的速率,使电流密度难以达到商业化应用的要求(>200 m A cm-2)。为实现商业化CO2RR,新型CO2RR反应器件的设计正逐步成为研究热点。鉴于此,本论文的研究内容集中于通过静电纺丝技术合成一系列碳基自支撑电极和“气体扩散层/催化剂层”为一体的气体扩散电极（GDE）,并对其在电催化CO2还原的应用中进行系统研究。具体研究内容如下:（1）将嵌入铂纳米粒子的氮掺杂碳纳米纤维直接电纺到柔性碳布上,一步成型得到Pt-NPs@NCNFs@CC复合材料,无需胶黏剂可直接作为CO2RR工作电极。该材料的活性物质Pt-NPs@NCNFs与碳布基底紧密接触,而不容易从碳布上脱落。同时,Pt-NPs@NCNFs交叠形成的网络结构,保证充足的电解质进入活性位点,降低接触电阻。通过对比试验发现,NCNFs上嵌入均匀的超细Pt-NPs与吡啶氮物种共存可以高选择性将CO2电还原为甲酸。在-0.5 VRHE电位下,甲酸的法拉第效率可达91%。在30 h长时间电解后,电流密度保持在40 m A cm-2左右,展示了Pt-NPs@NCNFs@CC材料良好的稳定性。（2）利用静电纺丝技术构建了一种自支撑、交联和高产率的Co单原子掺杂的多级孔碳纳米纤维（Co SA/HCNFs）材料。得到的材料是独立完整的薄膜,直接用于CO2RR的性能测试。Co SA/HCNFs贯穿的多级孔结构,可以增大电化学活性面积,暴露更多的活性位点,提高单原子活性位点利用效率。同时,多级孔的存在增大CO2的吸附量,导致催化剂表面上富集更多的CO2,有利于CO2的活化与还原。密度泛函理论（DFT）计算表明,由N原子锚定Co单原子形成的Co-N4结构是电催化CO2还原的主要活性位点,能高选择性将CO2转化为CO。在H型电解池中,Co SA/HCNFs可在较宽的电位范围内将CO2高效还原为CO,在-0.6 VRHE电位下,CO的法拉第效率高达97%,这是迄今为止单原子催化剂报告的最佳结果之一。此外,Co SA/HCNFs在-0.9 VRHE电位下持续电解50 h,电流密度保持在65 m A cm-2左右,衰减程度可忽略不计,表明其自支撑结构优异的稳定性。（3）设计合成了一种易于大规模生产的柔性自支撑Ni单原子掺杂的多级孔碳纳米纤维膜（Ni SA/PCFM）材料。Ni SA/PCFM具有三维互联的纳米纤维和多级孔的结构,同时有大量的Ni单原子被锚定在碳纳米纤维上,显示出优异的CO2RR催化活性。在传统的H型电解池测试中,Ni SA/PCFM在-0.7 VRHE时产生CO的法拉第效率高达96%。此外,Ni SA/PCFM具有优异的机械强度和柔韧性,结合均匀锚定在碳纳米纤维上的Ni单原子,形成一种气体扩散层与催化剂层为一体的结构,提供了一个动态稳定的三相界面,极大的提高了反应的电流密度,实现高效的电催化CO2还原。将Ni SA/PCFM直接用作气体扩散电极在GDE流动电解池上测试,在-1.0 VRHE电位下,CO的部分电流密度高达308.4 m A cm-2,达到商业化应用要求的电流密度。经过了120 h长时间电解后,CO的法拉第效率仍有88%,表现出优异的稳定性。研究发现,基于*COOH中间体的DFT计算提供一个观察Ni单原子活性位点高效性能的分子理解:大量锚定在碳纳米纤维上的Ni单原子形成Ni-N4-C结构,有更小的吉布斯自由能能垒,能高选择性将CO2还原为CO。