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轻量化是材料发展的一大趋势,碳纤维复合材料愈来愈多地代替传统金属材料,广泛应用在航空航天、国防、汽车工业等领域。因此需要碳纤维复合材料大规模生产。环氧树脂作为碳纤维复合材料用量最大的树脂基体,具备超强的机械性能,高尺寸稳定性,高粘结性,高内热性以及耐腐蚀性。环氧树脂体系的性能不仅影响了碳纤维复合材料的各项性能,而且对碳纤维复合材料的生产设备、生产方法和生产工艺影响重大。因此,本文对 CNFs,GO 进行界面改性,以提高DGEBA及其碳纤维复合材料的断裂韧性。并对咪唑固化剂进行了研究,以提高双酚A环氧树脂体系(DGEBA)的热潜伏性。
首先,本文通过儿一种简单的茶酚胺聚合反应方法对碳纳米纤维(CNFs)表面进行聚多巴胺(PDA)改性。使用傅里叶红外光谱(FTIR)观察改性前后的CNFs表面基团的变化,以确定PDA在CNFs表面成功涂覆。使用扫描透射显微镜(TEM)观察改性前后CNFs形貌的变化。通过静置法和金相显微镜(OM)观察改性前后CNFs在环氧树脂中的分散效果。通过FTIR和X射线光电子能谱(XPS)验证改性后CNFs表面的胺基与环氧树脂中的环氧基之间的作用类型。通过万能力学测试机研究改性前后的CNFs对环氧树脂的增强增韧效果。使用扫描电子显微镜(SEM)分析了CNFs的增韧机理。使用动态力学分析仪分析(DMA)了改性前后的CNFs对环氧树脂动态力学性能的影响。FTIR和XPS的测量结果证明了D-CNFs中PDA涂层与环氧树脂之间存在共价键,由于PDA与环氧树脂之间存在强烈的相互作用,因此与改性前的 CNFs(P-CNFs)相比,改性后的CNFs(D-CNFs)在环氧树脂基体中分散性显著提高。因此,D-CNFs 的增韧效果明显高于P-CNFs,可使环氧树脂断裂韧性(KIC)提高47.7%,临界应变能量释放率(GIC)可提高100.7%。DMA测试结果表明,添加D- CNFs对环氧树脂的储能模量(E’)和玻璃化转变温度(Tg)分别提高 11%和 9.8%。该工作验证了PDA改性有可能成为提高多种纳米填料在环氧树脂中增韧效率的一种通用方法。
其次,通过对咪唑类化合物/环氧树脂体系固化体系的多项性能比较研究,选择出性能最优的咪唑/环氧树脂体系,从而代替现有的用于碳纤维复合材料的环氧树脂体系。用动态剪切流变仪(DSR)分析了不同咪唑/环氧树脂固化体系的粘度,适用期,和固化时间。使用差示扫描量热仪(DSC)研究了不同咪唑/环氧树脂固化体系(IMI/EP)的固化行为。使用DMA分析了不同IMI/EP的热机械性能。通过吸湿率和湿热Tg分析了1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑/环氧树脂体系( EP-1C2E4MIM )的耐水性。使用万能力学测试机测试了不同配比的EP-1C2E4MIM 及其碳纤维复合材料的机械性能。最后选取最佳比例测试了EP-1C2E4MIM在碳纤维增强复合材料真空辅助成型工艺(VARI)中的工艺参数。将两种咪唑催化剂2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MIM)和1C2E4MIM依据工业生产碳纤维复合材料的标准进行比较。在相同固化条件下,EP-1C2E4MIM具有更长的适用期,更高的 Tg以及更高的弯曲强度且固化物具有极佳的耐水性。含有 4 wt% 1C2E4MIM 的环氧树脂潜伏性好,在冷库中具有极佳的储存期,室温下较长的操作时间(5天),固化放热适中,固化后具有最高的Tg (156.39℃),具备出色的机械性能和很高的耐水性。含1C2E4MIM 4 wt%的环氧树脂在室温下的储存期为5天,超过2E4MIM/EP的2天和胺类环氧树脂快速固化剂3585/5003-1的2 h。在冷库中(-18℃)的储存期可达12个月以上。含1C2E4MIM 4 wt%的环氧树脂吸湿率为1.62 wt%,远低于航空用树脂HexFlow RTM6的2.42 wt%。使用1C2E4MIM(4 wt%)/EP作为树脂基的碳纤维复合材料要比使用相同碳纤维增强体的航空用环氧树脂碳纤维复合材料的各项机械性能略高。证明1C2E4MIM(4 wt%)/EP 可以作为一种造价低廉的高性能快速固化环氧树脂用于液体成型工艺。
接着,本论文使用不同分子量的聚乙烯多胺(PTPA)对氧化石墨烯(GO)进行改性。使用SEM对改性前后GO的形貌进行分析,使用XRD对改性前后GO的结构进行分析。为了验证PTPA可以被成功接枝在GO的表面,使用FTIR和XPS对改性前后GO表面的化学基团进行分析,使用XPS和元素分析仪对改性前后GO的化学元素进行分析。使用DSC研究了改性前后GO对环氧树脂固化行为的影响。使用DMA研究了改性前后GO对环氧树脂热机械性能的影响。使用万能力学测试机测试了改性前后 GO 对环氧树脂及其碳纤维复合材料的机械性能的影响。在Na2CO3的碱性溶液中,PTPA可以成功的接枝在GO上。PTPA改性后的GO(PTPA-GO)在环氧树脂中的分散性优于GO。经过较高分子量的PTPA改性的GO(PTPA10K-GO)在环氧树脂中的分散性更佳。PTPA10K- GO在综合分散法之后会在环氧树脂中出现大量的GO量子点(GQD)。PTPA-GO对环氧树脂各项机械性能具有更显著的增强效果。其中 PTPA10K-GO 对环氧树脂及其碳纤维复合材料的各项机械性能的提升效果最为显著,KIC,GIC和模式二断裂韧性(GIIC)可分别提升约48.3%,95.7%和57.7%。GO以及PTPA-GO的加入量存在临界值,当加入量达到临界值时,环氧树脂的性能达到最佳。对于断裂韧性,拉伸强度和断裂能,临界浓度为0.2 wt%,对于拉伸模量,临界浓度为0.1 wt%。GO和PTPA-GO的加入同时对IMI/EP的固化行为和热机械性能会产生一定影响。
论文最后,对不同形貌的纳米增韧粒子对环氧树脂的增韧机理做了分析。使用万能力学测试机测试了不同浓度下的各纳米填料对环氧树脂模式一断裂韧性(KIC)的影响和不同纳米粒子对环氧树脂模式二断裂韧性(GIIC)的影响。使用OM观察分析了含有不同纳米粒子的环氧树脂模式一断裂韧性测试的断裂面,使用SEM 观察分析了含有不同纳米粒子的环氧树脂碳纤维复合材料模式二断裂韧性测试的断裂面。使用DMA分析了不同纳米粒子对环氧树脂热机械性能的影响。纳米增韧粒子增韧后的环氧树脂的模式一断裂韧性(KIC)与环氧树脂碳纤维复合材料模式二断裂韧性(GIIC)之间没有直接联系。其中,纳米SiO2虽然对于环氧树脂的模式一断裂韧性增韧效果最差,但其对 GIIC的提升效果显著(可提升55.1%)。由于刚性结构的纳米 SiO2可以钉入碳纤维表面,因此增加了环氧树脂与碳纤维之间的结合力。总体来说,具有较高纳米维度的纳米增韧粒子对复合材料的性能整体提升较大。在纳米粒子中,GO的增韧效率最高,仅0.2 wt%的GO便可使EP-1C2E4MIM的KIC与GIIC分别提升41.8%和43.6%。纳米增韧粒子的加入不会对环氧树脂的 Tg产生严重影响,但是会对环氧树脂的固化行为产生影响。纳米填料的加入对IMI/EP的固化行为会产生明显的影响。加入纳米粒子后IMI/EP 的固化放热会增加,很可能是由于不同纳米粒子表面的基团参与交联反应造成的。加入纳米SiO2和CNFs会降低交联反应的活化能。而CSR和GO的加入虽然增加了交联反应的活化能,却使交联反应速率大幅提升。加入的纳米粒子纳米维度越高,环氧树脂的交联密度下降越多。
首先,本文通过儿一种简单的茶酚胺聚合反应方法对碳纳米纤维(CNFs)表面进行聚多巴胺(PDA)改性。使用傅里叶红外光谱(FTIR)观察改性前后的CNFs表面基团的变化,以确定PDA在CNFs表面成功涂覆。使用扫描透射显微镜(TEM)观察改性前后CNFs形貌的变化。通过静置法和金相显微镜(OM)观察改性前后CNFs在环氧树脂中的分散效果。通过FTIR和X射线光电子能谱(XPS)验证改性后CNFs表面的胺基与环氧树脂中的环氧基之间的作用类型。通过万能力学测试机研究改性前后的CNFs对环氧树脂的增强增韧效果。使用扫描电子显微镜(SEM)分析了CNFs的增韧机理。使用动态力学分析仪分析(DMA)了改性前后的CNFs对环氧树脂动态力学性能的影响。FTIR和XPS的测量结果证明了D-CNFs中PDA涂层与环氧树脂之间存在共价键,由于PDA与环氧树脂之间存在强烈的相互作用,因此与改性前的 CNFs(P-CNFs)相比,改性后的CNFs(D-CNFs)在环氧树脂基体中分散性显著提高。因此,D-CNFs 的增韧效果明显高于P-CNFs,可使环氧树脂断裂韧性(KIC)提高47.7%,临界应变能量释放率(GIC)可提高100.7%。DMA测试结果表明,添加D- CNFs对环氧树脂的储能模量(E’)和玻璃化转变温度(Tg)分别提高 11%和 9.8%。该工作验证了PDA改性有可能成为提高多种纳米填料在环氧树脂中增韧效率的一种通用方法。
其次,通过对咪唑类化合物/环氧树脂体系固化体系的多项性能比较研究,选择出性能最优的咪唑/环氧树脂体系,从而代替现有的用于碳纤维复合材料的环氧树脂体系。用动态剪切流变仪(DSR)分析了不同咪唑/环氧树脂固化体系的粘度,适用期,和固化时间。使用差示扫描量热仪(DSC)研究了不同咪唑/环氧树脂固化体系(IMI/EP)的固化行为。使用DMA分析了不同IMI/EP的热机械性能。通过吸湿率和湿热Tg分析了1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑/环氧树脂体系( EP-1C2E4MIM )的耐水性。使用万能力学测试机测试了不同配比的EP-1C2E4MIM 及其碳纤维复合材料的机械性能。最后选取最佳比例测试了EP-1C2E4MIM在碳纤维增强复合材料真空辅助成型工艺(VARI)中的工艺参数。将两种咪唑催化剂2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MIM)和1C2E4MIM依据工业生产碳纤维复合材料的标准进行比较。在相同固化条件下,EP-1C2E4MIM具有更长的适用期,更高的 Tg以及更高的弯曲强度且固化物具有极佳的耐水性。含有 4 wt% 1C2E4MIM 的环氧树脂潜伏性好,在冷库中具有极佳的储存期,室温下较长的操作时间(5天),固化放热适中,固化后具有最高的Tg (156.39℃),具备出色的机械性能和很高的耐水性。含1C2E4MIM 4 wt%的环氧树脂在室温下的储存期为5天,超过2E4MIM/EP的2天和胺类环氧树脂快速固化剂3585/5003-1的2 h。在冷库中(-18℃)的储存期可达12个月以上。含1C2E4MIM 4 wt%的环氧树脂吸湿率为1.62 wt%,远低于航空用树脂HexFlow RTM6的2.42 wt%。使用1C2E4MIM(4 wt%)/EP作为树脂基的碳纤维复合材料要比使用相同碳纤维增强体的航空用环氧树脂碳纤维复合材料的各项机械性能略高。证明1C2E4MIM(4 wt%)/EP 可以作为一种造价低廉的高性能快速固化环氧树脂用于液体成型工艺。
接着,本论文使用不同分子量的聚乙烯多胺(PTPA)对氧化石墨烯(GO)进行改性。使用SEM对改性前后GO的形貌进行分析,使用XRD对改性前后GO的结构进行分析。为了验证PTPA可以被成功接枝在GO的表面,使用FTIR和XPS对改性前后GO表面的化学基团进行分析,使用XPS和元素分析仪对改性前后GO的化学元素进行分析。使用DSC研究了改性前后GO对环氧树脂固化行为的影响。使用DMA研究了改性前后GO对环氧树脂热机械性能的影响。使用万能力学测试机测试了改性前后 GO 对环氧树脂及其碳纤维复合材料的机械性能的影响。在Na2CO3的碱性溶液中,PTPA可以成功的接枝在GO上。PTPA改性后的GO(PTPA-GO)在环氧树脂中的分散性优于GO。经过较高分子量的PTPA改性的GO(PTPA10K-GO)在环氧树脂中的分散性更佳。PTPA10K- GO在综合分散法之后会在环氧树脂中出现大量的GO量子点(GQD)。PTPA-GO对环氧树脂各项机械性能具有更显著的增强效果。其中 PTPA10K-GO 对环氧树脂及其碳纤维复合材料的各项机械性能的提升效果最为显著,KIC,GIC和模式二断裂韧性(GIIC)可分别提升约48.3%,95.7%和57.7%。GO以及PTPA-GO的加入量存在临界值,当加入量达到临界值时,环氧树脂的性能达到最佳。对于断裂韧性,拉伸强度和断裂能,临界浓度为0.2 wt%,对于拉伸模量,临界浓度为0.1 wt%。GO和PTPA-GO的加入同时对IMI/EP的固化行为和热机械性能会产生一定影响。
论文最后,对不同形貌的纳米增韧粒子对环氧树脂的增韧机理做了分析。使用万能力学测试机测试了不同浓度下的各纳米填料对环氧树脂模式一断裂韧性(KIC)的影响和不同纳米粒子对环氧树脂模式二断裂韧性(GIIC)的影响。使用OM观察分析了含有不同纳米粒子的环氧树脂模式一断裂韧性测试的断裂面,使用SEM 观察分析了含有不同纳米粒子的环氧树脂碳纤维复合材料模式二断裂韧性测试的断裂面。使用DMA分析了不同纳米粒子对环氧树脂热机械性能的影响。纳米增韧粒子增韧后的环氧树脂的模式一断裂韧性(KIC)与环氧树脂碳纤维复合材料模式二断裂韧性(GIIC)之间没有直接联系。其中,纳米SiO2虽然对于环氧树脂的模式一断裂韧性增韧效果最差,但其对 GIIC的提升效果显著(可提升55.1%)。由于刚性结构的纳米 SiO2可以钉入碳纤维表面,因此增加了环氧树脂与碳纤维之间的结合力。总体来说,具有较高纳米维度的纳米增韧粒子对复合材料的性能整体提升较大。在纳米粒子中,GO的增韧效率最高,仅0.2 wt%的GO便可使EP-1C2E4MIM的KIC与GIIC分别提升41.8%和43.6%。纳米增韧粒子的加入不会对环氧树脂的 Tg产生严重影响,但是会对环氧树脂的固化行为产生影响。纳米填料的加入对IMI/EP的固化行为会产生明显的影响。加入纳米粒子后IMI/EP 的固化放热会增加,很可能是由于不同纳米粒子表面的基团参与交联反应造成的。加入纳米SiO2和CNFs会降低交联反应的活化能。而CSR和GO的加入虽然增加了交联反应的活化能,却使交联反应速率大幅提升。加入的纳米粒子纳米维度越高,环氧树脂的交联密度下降越多。