论文部分内容阅读
催化技术是石油化工、精细化工、煤化工和环境化工等的共性关键技术,对经济发展和社会进步起到了巨大的推动作用。在众多类型的催化剂中,多相催化剂具有易分离回收、对设备腐蚀性小以及不产生环境污染等优点,是目前使用最为广泛的一类催化剂。随不可再生化石资源的日趋枯竭,人们对资源和环境等重大问题的关注度不断增加，对高效催化材料和新型催化技术的研究日益活跃。近年来,人们对催化剂活性位点组成和结构与催化性能之间关系的认识逐步深入,提出了多功能催化的概念,也有学者称其为协同催化技术。多功能催化剂是含有复合活性中心且通过活性组分间相互作用强化催化作用的一类新型催化剂。与单一活性组分催化剂相比,协同催化剂表面具有更多的活性中心,且组成、结构和活性中心属性可在一个宽泛的范围调控,从而表现出特殊的电子和化学性质,为实现新型催化剂创新和突破提供了可能。因此根据目标反应的特点和要求,设计合成新型协同催化剂具有重要意义,也是实现催化性能强化的有效方法和手段。本论文基于层状金属氢氧化物的阳离子在层板中高度分散且种类和比例在一定范围内可以灵活调控的结构特点,利用层板对内外源金属的限域效应,开展了本体型、负载型和阵列化多位点协同催化剂的制备工作,并对催化剂中多金属和酸碱位点间协同效应以及催化剂形貌效应与催化性能之间的关联进行了研究。1、采用共沉淀法制备了系列本体型MMgMn-LDH( M=Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Cr和Ti)多金属离子协同的多功能催化剂,以苯甲醇氧化反应作为探针反应,考察了 MMgMn-LDH催化剂层板组成对醇选择性氧化反应的影响。通过XPS、DRIFT、02-TPD和Raman等表征手段对催化剂结构进行分析,阐明了活性组分Mn和M的价态及催化剂中活性氧物种的结构对反应底物的活化作用机制,并揭示了MMgMn-LDH层板金属配位结构的变化对催化性能的影响规律。2、以花状NiAl-LDH作为载体构筑了负载型Au/NiAl-LDH金属和金属离子协同的多功能催化剂,并对其进行O2预处理,以苯甲醇选择性氧化作为探针反应,通过与未经预处理的Au/NiAl-LDH催化剂进行比较,揭示了 NiAl-LDH层板表面内源金属Ni与外源金属Au的价态变化对反应物分子活化和活性物种迁移的促进作用。此外,采用SEM、BET和MIP等表征手段,对催化剂的形貌及载体孔道结构进行表征,通过与颗粒状Au/NiAl-LDH催化剂的对比,揭示了由载体多级孔道结构构筑引起的催化性能强化的本质。3、以θ环形铝片为基底构筑了具有不同形貌的阵列式Pd/NiO/Al多金属和酸碱位点协同的多功能催化剂,应用于蒽醌选择性加氢反应。通过考察反应前后载体表面酸碱性物种的变化,探讨了活性组分Pd和载体表面酸碱性位点的协同作用对蒽醌分子吸附和活化能力的影响。此外,采用SEM、HRTEM和MIP等表征方法,对具有不同形貌的阵列式Pd/NiO/Al催化剂载体的孔道结构进行分析,揭示了催化剂形貌效应与催化性能间的关联,阐明阵列式金属-酸碱协同催化剂在蒽醌选择性加氢反应中的催化作用机制。