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近二十年来,用铁电薄膜制备的存储器,由于具有非挥发、存取速度快、抗疲劳、抗辐射性强的优良性能而受到广泛研究.当前在铁电存储器中采用的铁电薄膜主要是PZT(PbZr<,x>Ti<,1-x>O3),但是PZT材料疲劳问题严重,剩余极化随翻转次数增加急剧减少.另外PZT含铅元素,对健康和环境不利.1995年出现的Bi系层状钙钛矿铁电薄膜,由于其优异的抗疲劳性能和不存在环境污染而受到广泛研究.这类材料中研究较多的有SBTa(SrBi<,2>Ta<,2>O<,9>)、Bi<,4>Ti<,3>O<,12>、BLT(Bi<,4>La<,x>Ti<,3-x>O<,12>)、BNT(Bi<,4>Na<,x>Ti<,3-x>O<,12>)、SBTi(SrBi<,4>Ti<,4>O<,15>)、CBT (CaBi<,4>Ti<,4>O<,15>)等.其中SBTa材料虽然抗疲劳性能好,但存在极化强度较小(2Pr=4～16μc/cm<2>)、居里温度较低、电滞回线矩形度差.目前,国内对CBT基材料的研究主要集中在块状陶瓷上,对CaBi<,4>Ti<,4>O<,15>基铁电薄膜的研究极少.据国际最近有关研究,钙铋钛(CBT)铁电薄膜不仅具有较大的剩余极化而且具有很高的居里温度、良好的抗疲劳性能,将在非挥发性铁电存储器中有很好的应用前景;另外,CaBi<,4>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜还具有突出的压电性,其压电系数 d<,33> 高达180prn/V,比其它无铅铋系铁电薄膜要高的多,将在无铅压电薄膜领域发挥巨大的应用价值.因此CaBi<,4>Ti<,4>O<,15>薄膜即将成为压电/铁电薄膜研究的一个热点.本论文主要研究了CaBi<,4>Ti<,4>O<,15>基铁电薄膜的制备及其显微结构、铁电性能和介电性能.
本论文采取溶胶一凝胶法制备了不同Sr含量和Bi过量钛酸铋钙基铁电薄膜,利用组分改性和工艺改性制备了较高质量的CaBi<,4>Ti<,4>O<,15>基铁电薄膜,并探讨其组分、微观结构和性能之间的关系,为层状铋系铁电薄膜的改性提供理论指导,以更好的满足实际应用的要求.主要成果如下:
(1)以Ca(Ac)<,2>.5H<,2>O、Sr(Ac)<,2>.1/2H<,2>O、Bi(NO<,3>)<,3>.5H<,2>O、Ti(C<,4>H<,9>O)<,4>做为原料,以乙二醇和乙二醇甲醚为溶剂,乙酰丙酮做为螯合剂.改善制备工艺参数,选择简便易行的反应体系制备出CBT基铁电薄膜稳定的前驱体溶液;
(2)采用层层晶化快速退火工艺,制备了p-Si和Pt/Ti/SiO<,2>/Si基Ca<,1-x>Sr<,x>Bi<,4>Ti<,4>O<,15>Ca<,1-x>Sr<,x>Bi<,4>Ti<,4>O<,15>和CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜.结果表明,随着sr含量的增加,薄膜的a轴取向度先逐渐增大后有所降低.当x=0.6时薄膜的结晶程度好,晶粒较大致密,a轴取向度最大,具有较好的铁电性能;另外,相对介电常数较大,介电损耗较低,能够较好地满足铁电存贮器的要求.Bi过量对CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜的影响较大,随着Bi过量的增加,晶粒逐渐变大,铋过量有助于提高薄膜晶化程度但并非越多越好,Bi含量太大则会产生Bi<,2>O<,3>相,导致其铁电性能下降.本论文中,当Bi过量x=0.3时,CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜(119)和(117)衍射峰强度最大, (200)衍射峰强度相对也较强,因此CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜具有较好综合性能.通过比较Si和Pt/Ti/SiO<,2>/Si基CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜发现,Pt/Ti/SiO<,2>/Si基CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜晶化程度高,晶粒较大,薄膜更趋向于沿a轴方向生长.
(3)研究表明,退火温度对Ca<,1-x>Sr<,x>Bi<,4>Ti<,4>O<,15>和CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜的影响较大.随着退火温度的升高,薄膜的晶化程度越来越好,当退火温度为750℃,Ca<,1-x>Sr<,x>Bi<,4>Ti<,4>O<,15>和CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜晶粒较大,沿a轴取向度最高.退火时间对薄膜的影响显著,缩短低温热处理时间有助于晶粒的生长,另外,适当的延长高温热处理时间有利于提高薄膜晶化程度以及沿a轴方向的生长,但是当高温退火时间过长则会导致薄膜结晶性变差,晶粒致密度下降,从而使薄膜的铁电性能变差.
(4)退火气氛的影响:在氧气气氛中退火得到的Ca<,1-x>Sr<,x>Bi<,4>Ti<,4>O<,15>和CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>和Ca<,1-x>Sr<,x>Bi<,4>Ti<,4>O<,15>和CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜比在空气气氛退火得到的薄膜质量要好,具有较好的铁电性能和介电性能.
(5)在氧气气氛下获得的Ca<,0.4>Sr<,0.6>Bi<,4>Ti<,4>O<,15>(x=0.6)铁电薄膜剩余极化强度最大,矫顽场较小,相对介电常数较大,介电损耗很小(2Pr=29.06μc.cm<2>,Ec=110kv/cm,εr=270,tgδ<0.027);而且电滞回线的矩形度较好(Pr/P<,saturate>=0.631),在经过10<10>次翻转疲劳后,剩余极化强度变化较小,具有良好的抗疲劳性能.
(6)对于不同Bi过量的CaBi<,4+x>Ti<,4>O<,15>铁电薄膜,在氧气气氛下所得的CaBi<,4.3>Ti<,4>O<,15>(x=0.3)铁电薄膜具有最大的剩余极化强度(2Pr=20μc/cm<2>),经过10<10>次翻转疲劳后,虽然剩余极化强度减小较大,但其抗疲劳性能仍然要优于PZT.