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单壁碳纳米管自发现以来,一直都被认为是下一代纳电子器件材料中最具潜力的竞争者之一。到目前为止,单壁碳纳米管已经被证明可以用于制作存储器,显示器,发光二极管,环形电路振荡器,透明导电薄膜和传感器等各种器件。但是器件的性能对材料的制备也提出了很多挑战性的要求。在制备方法方面,碳纳米管必须是单壁、单根、且形貌规则可控,同时还要具有较高的密度和适当的长度。就材料本身而言,金属型和半导体型的单壁碳纳米管在使用前必须要进行分离,但不能存在损伤和污染。
本论文以单壁碳纳米管在未来纳电子器件中的应用为牵引,旨在制备高密度的金属型和半导体型单壁碳纳米管阵列,从而解决单壁碳纳米管在应用中的瓶颈问题。主要研究成果如下:
(1)实现了高密度单壁碳纳米管阵列的控制生长
通过分析单壁碳纳米管的生长过程,系统研究了金属催化剂纳米粒子与生长基底之间的相互作用力,在此基础上选择合适的催化剂,优化生长条件,在(11-20)面氧化铝单晶片上制备出了高密度的单壁碳纳米管阵列。结合扫描电子显微镜、原子力显微镜、微区拉曼共振光谱和电学性质测试等多种表征手段,证明单壁碳纳米管阵列的密度能达到每微米40根,长度可以达到数毫米,同时可以实现2英寸大面积样品的制备。
(2)发展了半导体型单壁碳纳米管阵列的紫外光辅助CVD直接生长法
对于金属型单壁碳纳米管而言,费米能级附近具有连续的电子态密度,而半导体型单壁碳纳米管在费米能级附近则存在0.3至0.8eV的禁带宽度。由于单壁碳纳米管的化学反应活性由其费米能级附近的电子态密度决定,金属型单壁碳纳米管比半导体型单壁碳纳米管更为活泼,所以高活性自由基的存在能选择性地破坏金属型单壁碳纳米管,而对半导体型单壁碳纳米管不会造成损伤。通过在生长过程中引入紫外光的照射,使反应腔体中产生自由基,在单壁碳纳米管的生长初期抑制金属型单壁碳纳米管的生长,从而直接生长出半导体型的单壁碳纳米管阵列。对照实验发现,受光照区域的单壁碳纳米管密度要远远低于未受光照区域。此外,拉曼光谱和电学性质测量共同表征结果发现在未受光照区域,制备的单壁碳纳米管阵列是金属型和半导体型的混合物,而在光照区域制备的单壁碳纳米管阵列中半导体型的含量达95%左右。
(3)提出了金属,半导体型单壁碳纳米管阵列的“胶带”法分离技术
理论计算表明,氨基功能团会选择性的吸附在半导体型单壁碳纳米管的表面,其相互作用力来源于N原子上的孤对电子对半导体型单壁碳纳米管的给电子效应,而苯基功能团会选择性的吸附在金属型单壁碳纳米管的表面,其相互作用力来源为苯环与金属型单壁碳纳米管之间形成的π-π相互作用。选取聚二甲基硅烷薄膜作为支撑层,利用等离子体轰击和缩聚反应分别制备出氨基和苯基功能化的柔性“胶带”,利用分子对不同类型单壁碳纳米管吸附性质的差异,以类似于机械剥离制备石墨烯的方法对生长出的单壁碳纳米管阵列进行选择性分离。实验发现,氨基功能化“胶带”能选择性的移除半导体型单壁碳纳米管,从而在基底表面获得金属型的单壁碳纳米管阵列,其含量约为90%:苯基功能化“胶带”能选择性的移除金属型单壁碳纳米管,从而在基底表面获得半导体型的单壁碳纳米管阵列,其含量约为85%。