系列双伯胺基螯合树脂制备表征及其选择性去除典型重金属离子的特性与机制

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采矿冶炼、电子电镀等废水中常见的铜、铅、镍等典型重金属离子均易对生态环境和人类健康造成巨大危害和破坏。我国近年来重点开展了重金属污染防治工作,但传统的沉淀法、萃取法等易产生二次污染,而常规的离子交换与吸附法耐盐性和选择性差,因此亟需开发适于含盐废水中重金属选择性去除的高效吸附分离新材料新技术。本文设计制备了系列双伯胺基螯合树脂,并通过分析其对典型重金属离子的单、双组份静态、动态吸附特性以及常见无机盐的增强效应,证明了新型螯合树脂吸附分离技术可有效解决含盐废水中重金属资源化处理的难题。在氯甲基化聚苯乙烯树脂骨架上通过5-氨基间苯二甲酸二甲酯分别引入乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等多胺类化合物制得系列双伯胺基螯合树脂(依次为EDAA、EDTB和EDTC)。比表面积及孔结构(PSD)、扫描电镜(SEM)、元素分析(EA)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等多种结构表征结果证明制备成功,树脂的含氮量高达11.24%~12.62%、功能基含量高达1.001~1.605mmol/g。Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的单组份体系中,系列双伯胺基螯合树脂的吸附等温线均符合Langmuir方程,吸附量依次降低。另外,EDTB树脂对各种重金属离子的吸附容量均最大,其在优选pH值3-4条件下最大饱和吸附量分别达到2.073 mmol/g、 2.118 mmol/g和0.589 mmol/g。热力学结果显示所研究的吸附均为熵推动的自发吸热过程。准二级动力学方程能够进行较好的描述,吸附速率常数大小依次为Cu(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Ni(Ⅱ),这主要与第一水解常数等金属离子性质相关。所研究的范围内Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ)在EDTB树脂上最大动态半量吸附时间分别为70.8 h、10.0 h,穿透点和吸附终点最大差值分别为182 BV、615 BV,吸附性能的显著差异为两者的吸附分离提供了可能性。吸附饱和的树脂可采用15%盐酸实现完全再生,重复使用稳定性较好。比较吸附作用前后树脂的FTIR和XPS结果,初步表明氮原子参与配位螫合作用,而氧原子未参与成键。全面研究了EDTB树脂对不同双组份重金属离子的吸附等温线,采用Extended Langmuir模型拟合效果较好。所研究的三种双组份体系中,Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)的选择性系数最大。与单组份相比,最具优势的Cu(Ⅱ)吸附量提高,而最具劣势的Ni(Ⅱ)吸附量降低,推测前者主要为共存阴离子协同促进效应的体现,而后者主要与金属离子竞争效应相关。Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)为1:1的模拟废水采用该树脂进行动态分离后,约可获得70 BV的高纯镍溶液。进一步对比分析了单双组份及含盐双组份中吸附情况,优势组份Cu(Ⅱ)的吸附量增加率为85.10%、146.10%,劣势组份Ni(Ⅱ)的吸附量降低率为17.74%、57.52%。当共存硝酸钠浓度达到1600 mmol/L时,EDTB树脂对Cu(Ⅱ)的吸附量增至0.873mmol/g,分别为商用离子交换与螯合树脂Amberlite747、Amberlite748、D001的1.56、1.02、291倍。进一步计算发现无机盐环境中Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)在EDTB树脂上的选择性系数大多趋于无穷大,证明了该方法具有高效分离Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的实用性能。深入阐释了EDTB树脂在多种体系中独特的吸附分离特性及机制。重金属离子主要与树脂上的氮原子发生配位螫合作用,同时共存阴离子通过电荷中和效应增强吸附。可见,其吸附分离特性是阴离子促进效应和阳离子竞争效应的综合体现。总之,本研究全面系统证明了EDTB树脂作为新型耐盐高效吸附剂,吸附分离性能优越、稳定,可为含盐重金属废水的资源化处理提供新途径。
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