邻菲罗啉金属配合物的合成、结构与性质研究

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本文以咪唑、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶、苯并咪唑等含氮中性配体和各种金属盐为原料得到了六种含有邻菲罗啉配体的配合物晶体结构。四种为阴离子水簇,分别是[CuCl(phen)2][(OH)(H2O)6] (2a),[NiCl(phen)2][(OH)(H2O)5.5] (2b),[C48H65Cu4N8O40P8] (4a),[C96H98Cu4N16O46P10] (4b)。用水热合成法得到两种邻菲罗啉铜配合物,分别是[(phen)2CuII2Cl10CuI6] (3a),[C48H34Cl6Cu4N8O2] (3b),(C12N2H8=1,10-phenanthroline)。化合物(2a)、(2b)、(3a)、(3b)、(4a)、(4b)未见报道,配合物的水簇结构研究均为首次。通过Mercury和Diamond两种软件对晶体结构进行分析,发现客体部分水分子与离子作用可以形成不同水簇结构形状,氧原子与碳原子一样能够形成单、双、三键各种不同几何构型。化合物(2a)和(2b)晶体中[MCl(phen)2]+(M=Cu,Ni)中的水能够形成[(OH)(H2O)3.54]nn-型阴离子水簇。晶体中水簇的构型T9(3)7(3)和T8(3)7(3)都是首次被报道。离散的[MCl(phen)2]+通过π-π作用以及其它超分子作用形成二维网状结构。化合物(2a)和(2b)晶体中含有纳米级水簇孔道,并且在π-π堆积的相互作用下具有很强的热稳定性。晶体中的水分子孔道能够在水和和脱水作用下可逆的形成和塌陷。二者可以在比较宽的温度范围内选择性的吸水,可以作为一种新型的干燥剂使用。通过水热合成的方法,合成了结构新颖的铜的混合价纳米级尺寸的配位聚合物[(phen)2CuII2Cl10CuI6] (3a)。在晶体结构中存在着类似与鼓状-锣状-铙钹状的结构类型。化合物在晶格中沿a轴形成了最大的堆积模型。测定了化合物(3a),(3b),(4a)和(4b)磁性。测试结果表明:化合物在较低的温度下呈现出了伴随着反铁磁性相互作用下的弱的铁磁耦合现象。对得到的化合物进行了热稳定性测试,结果表明它们都具有比较好的热稳定性。
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