开发CO₂加氢一段法合成二甲醚（DME）技术是利用CO₂资源的重要途径,并对消除温室效应、改善当前能源结构、促进可再生资源利用具有重要意义。CO₂加氢合成DME是一个复杂的化学工艺过程,包括CO₂加氢和甲醇脱水两个步骤。本论文选用铜基合成甲醇组份和HZSM-5酸性催化剂组份构成的双功能复合催化剂作为主要研究对象,较系统地研究了CO₂加氢合成DME双功能复合催化剂的制备条件（包括组成、沉淀条件、焙烧条件、助剂以及不同功能组分组合方式等）对催化剂性能的影响,用BET、TEM、XRD、IR、XPS、TPR、NH3-TPD、H2-TPD、CO₂-TPD等多种方法对催化剂的物化性能（包括宏观物性、体相结构、对反应物吸附行为、分散性、表面组成与结构等）做了较全面的表征,采用连续固定床反应器-气相色谱活性评价装置考察了复合催化剂对于目标反应的催化反应性能,并对可能的反应机理以及本课题的技术经济发展前景进行了讨论。研究发现,所有复合催化剂的H2-TPR图谱均存在单还原峰,其峰顶温度比CuO有一定程度的降低,说明CuO与ZnO相互作用,可能形成固溶体,改善了高价Cu的还原特性。XRD谱图中HZSM-5的特征衍射峰很明显,说明在复合催化剂处理过程中,分子筛组分的结构保持完好;不同样品的CuO和ZnO特征衍射峰半峰宽有显著区别,比表面积也彼此不同,说明制备方法和后处理条件的不同导致了催化剂表面和内部结构上的差异。复合催化剂的红外吸收谱图中,除HZSM-5的特征红外吸收峰以外,还出现了CuO、ZnO均不具备的1630cm-1处的红外吸收峰,可能来自于Cu-O-Zn键的特征振动吸收,各组分混合较好的催化剂活化后易形成该结构。复合催化剂的酸中心主要来自HZSM-5沸石组分,NH3-TPD表征结果显示出复合催化剂的酸性与纯HZSM-5存在较大差异,在催化剂制备过程中发生的金属离子交换和氧化物覆盖等作用改变了原HZSM-5的酸强度和酸量。反应物吸附研究（CO₂-TPD和H2-TPD）表明,CO₂和H2均可在催化剂表面发生吸附,且均存在强、弱两种吸附状态,催化剂对反应物的吸附能力与其催化性能有较好对应关系,催化性能良好的催化剂都有较明显的高温脱附峰。催化剂经还原后吸附CO₂的红外光谱表明,无机碳可被还原为甲酸盐、甲氧基、甲醇等物种;活化后的CO₂在一定条件下加氢转化为甲酸盐。在用共沉淀法制备复合催化剂加氢组分时,沉淀剂和沉淀方式对催化剂性质有明显影响,以碳酸钠为沉淀剂制备的复合催化剂具有最高的比表面积、分散度较好,该催化剂最佳焙烧温度为350℃。过高的焙烧温度和氮气保护下均促使催化剂烧结,造成比表面积下降,催化活性降低。XPS表征发现,氮气气氛下焙烧催化剂使Cu原子由表面向本体迁移,表面发生明显的Zn富集现象。在其它各种复合催化剂制备方法中,用沉淀-沉积法制备的催化剂表现出较弱的脱水能力,应归因为金属氧化物颗粒的沉积造成孔口堵塞,阻碍了甲醇分子向表面酸中心的扩散,致使脱水过程难以进行;用浸渍法制备的催化剂中,金属氧化物聚集、附着在HZSM-5周围,二者结合较为紧密。解析H₂-TPR和CO₂-TPD图谱发现,存在着两种不同的CuO物种,分别是离子交换后进入HZSM-5骨架的Cu离子和沉积于分子筛表面的CuO。酸中心与加氢催化剂活性中心的接触紧密程度和复合催化剂的催化活性之间并无对应关系。向Cu-Zn加氢组分中加入助剂的研究表明,Al₂O₃、Cr₂O₃、MnO等是良好的结构助剂,能使催化剂比表面积增大、活性组分CuO分散度提高、合成DME活性提高。MnO和Cr2O3还具有电子助剂作用,除促进比表面积增大外,改善催化剂对反应物吸附能力的效果也较显著。而NiO、CoO则能减弱催化剂表面对反应物的吸附能力,对催化剂的加氢能力有强烈抑制作用。由催化活性评价结果得知,在铜基/HZSM-5复合催化剂上CO₂加氢的主要产物有DME、甲醇和CO。通过反应温度、压力和空速等条件对产物分布影响的考察,优化了加氢反应条件,并发现随着反应温度的升高,CO₂转化率增大,甲醇、DME总选择性在240℃存在最大值;随着反应压力增大,CO₂转化率及甲醇、DME总选择性均增高,高压有利于甲醇及DME的生成;随着空速的升高,CO₂转化率下降,但高空速有利于甲醇、DME总选择性提高。对反应物H₂、CO₂的吸附性能研究发现,不同催化剂的吸附能力存在很大差异。催化剂中Cu的分散性、位于1630cm-1处的红外吸收峰强度和对反应物吸附能力间存在一定关联,Cu分散较好的、该红外吸收峰较强的复合催化剂对H2和CO₂均有较强吸附能力。由此推断,该吸收峰可归因于Cu-O-Zn键的特征振动,Cu /ZnO是吸附CO₂加氢的活性中心。还原后的复合催化剂吸附CO₂后,其红外谱图中出现波数为962 cm-1的新吸收峰,该吸收峰可以归属于吸附活化的CO₂物种。分析吸附CO₂后红外光谱与CO₂-TPD,H2-TPD的数据可以得出一致结论:吸附活化态CO₂物种的生成是其进一步加氢生成含氧有机化合物的先决条件